Координационная химия, 2021, T. 47, № 6, стр. 344-355

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Бутанол, ТГФ, диоксан, толуол, пиридин, этанол абс. и хлороформ очищали по стандартным методикам [22]. Ацетилацетонаты калия и кобальта получали из коммерческих источников (ACRUS), использовали без дополнительной очистки. Медьфенилсилоксан, никельфенилсилоксан и медьнатрийфенилсилоксан получали по методикам [23, 24].

Реакция [PhSiO₂]₆Cu₆[PhSiO₂]₆ с K(Аcac). 3.75 г (19.27 ммоль) К(Асас) ⋅ 3Н₂О растворяли в 50 мл абсолютированного этанола и добавляли 3.88 г (1.62 ммоль) каркасного медьфенилсилоксана [PhSiO₂]₆Cu₆[PhSiO₂]_6. Через неделю выпадал кристаллический осадок сине-фиолетового цвета с вкраплениями бирюзовых кристаллов соединения I. Кристаллы соединения I, пригодные для РСА, отделяли от осадка механически. Оставшийся осадок отфильтровывали, промывали этанолом от остатков ацетилацетоната калия и хлороформом от ацетилацетоната меди и сушили на воздухе до постоянного веса. Перекристаллизацией осадка из бутанола получено 2.50 г сине-фиолетового кристаллического медькалийфенилсилоксана (70.5%).

Реакция [PhSiO₂]₆Ni₆[PhSiO₂]₆ с К(Асас). 2.43г K(Аcаc) ⋅ Н₂О (15.76 ммоль) растворяли в 60 мл абсолютированного этилового спирта и к полученному раствору добавляли 3.21 г (1.31 ммоль) никельфенилсилоксана [PhSiO₂]₆Ni₆[PhSiO₂]₆. Смесь перемешивали сутки, затем приливали 30 мл толуола. Через 8 сут реакционную массу отфильтровывали от смешанного ацетилацетоната никеля и калия. Из частично упаренного фильтрата выделили желто-зеленые кристаллы, перекристаллизацией которых из бутанола получили желтые кристаллы соединения II. Выход 0.65 г (16.6%). Найдено, %: Si 11.28; Ni 11.9; K 2.6 (соотношение Si : Ni : K = 12.0 : 6.06 : 1.99).

При упаривании досуха оставшегося маточного раствора (этанол–толуол (2 : 1)) получили 3.02 г (81.2%) полимерного металлосилоксана желтого цвета. Найдено, %: Si 11.90; Ni 2.35; K 14.45 (соотношение Si : Ni : K = 12.0 : 1.13 : 10.50).

Реакция [PhSiO₂]₁₂Cu₄Na₄ с Co(Аcac)₂ · 2C₂H₅OH. К суспензии 1.08 г (0.5 ммоль) [PhSiO₂]₁₂Cu₄Na₄ в 20 мл ТГФ добавляли раствор 0.7 г (2 ммоль) Co(Аcac)₂ ⋅ 2C₂H₅OH в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре и затем кипятили 1 ч с обратным холодильником. Осадок розового цвета отфильтровывали, промывали хлороформом, а фильтрат упаривали. Получили 0.8 г (75%) сине-сиреневой смолы. Найдено, %: Si 11.13; Сu 8.4; Co 4.25; Na 1.25 (соотношение Si : Cu : Co : Na = 12.0 : 4.0 : 2.17 : 1.64). Из раствора смолы в смеси диоксан–пиридин (соотношение 4 : 1) выделено незначительное количество кристаллов соединения III.

Триметилсилилирование металлоорганосилоксанов проводили по известной методике [25].

РСА. Кристаллы соединения I выделены из раствора в этаноле, соединения II выращены перекристаллизацией из бутанола, а соединения III – из смеси диоксан–пиридин (4 : 1). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по $F_{{hkl}}^{2}.$ В структуре I один из атомов калия (K(1)), большая часть фенильных заместителей при атомах кремния, а также координационных молекул этанола разупорядочены. Для уточнения этих фрагментов использованы ограничения, накладываемые на их геометрию, в частности длины связей (инструкции DFIX и AFIX 66). При этом некоторые молекулы этанола разупорядочены вокруг кристаллографического центра инверсии. Уточнение последних представляло определенные сложности и поэтому для обеспечения стабильности МНК их геометрия была задана как жесткий фрагмент с половинной заселенностью (геометрия и изотропные факторы смещения зафиксированы). В структуре III также было выявлено разупорядочение части фенильных заместителей и координационных молекул пиридина (уточнение проведено аналогично структуре I). Кроме этого, один из атомов кобальта (Co(4)) и его координационного окружения также разупорядочены в соотношении 2 : 3. Атомы водорода рассчитаны исходя из геометрических соображений и включены в уточнение с фиксированными расстояниями C–H и O–H и с наложением ограничений на их эквивалентные параметры смещений. Для ряда координированных молекул этанола и бутанола позиции атомов водорода гидроксильных групп ни выявить, ни рассчитать не удалось. По-видимому, наличие разупорядочения большого числа молекулярных фрагментов было причиной слабой интенсивности дифракционной картины при углах 2θ° > 40° и не позволило достичь низких величин параметров расходимости для соединений I и II.

Все расчеты проведены с использованием программ SHELXL [26] и OLEX2 [27]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структур I–III представлены в табл. 1.

Координаты атомов и другие параметры соединений I–III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1974285–1974287 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или https:// www.ccdc.cam.ac.uk).

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектрометре “Bruker Avance TM 400 МГц” (Германия) с рабочей частотой для ¹Н 400.13 МГц. Использовали растворы в CDCl₃, ацетоне-d₆, хим. сдвиги измеряли относительно ТМС, спектры снимали при Т = 298 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что при взаимодействии каркасных металлосилоксанов с ацетилацетоном глубина протекания реакции определяется сравнительной устойчивостью ацетилацетонатных комплексов и металлосилоксанов [28]. Так, в случае медьфенилсилоксана [PhSiO₂]₆Cu₆[PhSiO₂]₆ (МФС) расщепление идет практически с количественным выходом гексафенилгексагидроксициклогексасилоксана [PhSiO(OH)]₆ (“гексол”), а в случае аналогичного марганецсилоксана только в присутствии большого избытка ацетилацетона удается выделить незначительное количество силоксанола. При этом имеет место обратная реакция – при взаимодействии гексола с ацетилацетонатом марганца образуется известный каркасный марганецфенилсилоксан. Мы предположили, что в системах металлосилоксан–ацетилацетонат металла возможен обмен между силоксанолятными и ацетилацетонатными лигандами, причем направление лигандного обмена будет определяться соотношением констант устойчивости исходных и образующихся металлокомплексов. Благоприятные условия для лигандного обмена возникают в случае, если для металла, входящего в состав металлоорганосилоксана, более устойчивым является его ацетилацетонатный комплекс. Устойчивость ацетилацетонатных комплексов М(Асас)₂ варьируется в широких пределах (показатели lgK₁ для Cu, Ni и Co(II) составляет 11.85, 9.70 и 7.81 соответственно, для калия lgβ 2.1) [29].

Предполагалось, что в ходе реакции каркасных металлофенилсилоксанов с ацетилацетонатами натрия или калия будет происходить полное замещение атомов переходного металла в составе металлосилоксана на атомы щелочного металла ацетилацетонатного комплекса, что приведет к образованию фенилсиланолятов натрия и калия по схеме:

Исходя из этого основными объектами исследования были выбраны системы медь- и никельфенилсилоксаны сэндвичевой структуры – ацетилацетонат калия, а также (медь, натрий)фенилсилоксан седловидной структуры – ацетилацетонат кобальта(II).

Для системы медьфенилсилоксан–ацетилацетонат калия было установлено, что при соотношении МФС : K(Асас) = 1 : 12 основным продуктом реакции является уже известный медькалийфенилсилоксан сэндвичевой структуры [PhSiO₂]₆K₄Cu₄[PhSiO₂]₆ [28]_, т.е. в действительности реакция проходит по следующей схеме:

Наряду с этим соединением в незначительном количестве были обнаружены кристаллы бирюзового цвета. Исследование их методом РСА показало, что соединение отвечает формуле {[PhSiO₂]₆}₂Cu₆K₂(Аcac)₂ (соединение I).

Структуру соединения I (рис. 1) можно описать как сэндвичевый комплекс, однако в нем отсутствует замкнутый металлоксидный пояс. Вместо этого в I присутствуют два металлоксидных фрагмента, содержащих три атома меди каждый. В каждом из этих фрагментов концевые атомы меди связаны с ацетилацетонатным лигандом. Межатомное расстояние Cu…Cu в данных фрагментах составляет в среднем 2.93 Å. Внутри комплекса локализованы два атома кислорода, которые отвечают координированным молекулам воды, на что указывает сокращенное расстояние O(7)…O(7) (–x, –y, –z) (1.874(4) Å). Атомы водорода данных молекул воды не были выявлены. Основные длины связей соединения I приведены в табл. 2.

Рис. 1.

Вид “сбоку” (а) и “сверху” (б) металлосилоксаного фрагмента комплекса I. Атомы водорода и фенильные группы при атомах кремния не показаны. Операция симметрии: (A) 2 – x, 2 – y, –z.

При взаимодействии никельфенилсилоксана с ацетилацетонатом калия в тех же соотношениях основным продуктом реакции (81%) является полимер с соотношением Si : Ni : K = 12 : 1.1 : 10.5. Для изучения структуры полимера, полученного при взаимодействии никельфенилсилоксана с ацетилацетонатом калия, использовали метод деструктивного триметилсилилирования в сочетании со спектроскопией ЯМР ¹Н.

Известно, что при взаимодействии триметилхлорсилана с металлоорганосилоксанами в присутствии пиридина происходит расщепление связей Si–O–M и образование соответствующих триметилсилильных производных с сохранением скелета силоксановых фрагментов металлоорганосилоксана [25]. Для металлосилоксана сэндвичевой структуры эта реакция описывается следующей сх-емой:

На рис. 2 представлен спектр ЯМР ¹Н продукта, полученного при триметилсилилировании полимера. Для сравнения на рис. 3 приведен спектр модельного гексафенилгекса(триметилсилокси)циклогексасилоксана, образующегося при триметилсилилировании исходного никельфенилсилоксана сэндвичевой структуры.

Рис. 2.

ЯМР ¹Н спектр продукта триметилсилилирования полимера, полученного при взаимодействии никельфенилсилоксана сэндвичевой структуры с ацетилацетонатом калия.

Рис. 3.

ЯМР ¹Н спектр гексафенил(гексатриметилсилокси)циклогексасилоксана, полученного при триметилсилилировании никельфенилсилоксана сэндвичевой структуры.

В случае полимера в спектре ЯМР ¹Н видны широкие сигналы в областях протонов метильных групп при кремнии и протонов фенильного заместителя; т.е. при образовании полимера происходит существенная перестройка силоксанового каркаса.

Наряду с полимером был выделен кристаллический продукт (выход 16.6%) с соотношением Si : : Ni : K = 12 : 6.06 : 1.99. Данные РСА свидетельствуют о том, что в кристаллической массе присутствует соединение II, содержащее хелатные лиганды и четыре атома калия.

Металлосилоксановый каркас соединения II (рис. 4) занимает кристаллографический центр инверсии и в целом отвечает структуре “скошенного сэндвича”, подобно ранее изученным никель- и кадмийсилоксанам. Внутри металлосилоксанового каркаса локализованы два атома кислорода, соответствующие гидроксильным группам. Два атома калия (K(1) и K(1A)) координированы силоксанолятными атомами кислорода, тогда как остальные два (K(3) и K(3A)) связаны с атомами кислорода силоксановых циклов.

Рис. 4.

Вид “сбоку” (а) и “сверху” (б) металлосилоксаного фрагмента комплекса II. Атомы водорода и фенильные группы при атомах кремния не показаны. Операция симметрии: (A) 2 – x, 2 – y, –z.

Координационный полиэдр большинства атомов никеля отвечает искаженному октаэдру. Атомы Ni(2) и Ni(2A) координированы только силоксанолятными лигандами [PhSiO₂]₆ и внутрикаркасными гидроксил-анионами. В свою очередь, атомы Ni(3) и Ni(3A) образуют с вышеупомянутыми фрагментами только пять связей, шестая связь в октаэдре образована за счет координации с молекулами бутанола. Ацетилацетонатные лиганды связаны с атомами Ni(1) и Ni(1A), остальные связи образованы за счет координации с молекулами бутанола и силоксанолятными лигандами [PhSiO₂]₆. Внутрикаркасная гидроксильная группа (O(16)) связана с тремя атомами никеля, при этом длины связей Ni(3)–O(16), Ni(2)–O(16) и Ni(2A)–O(16) варьируются в интервале 2.09–2.15 Å, что близко к значениям для ранее описанных никельсилоксанов этого типа.

Межатомные расстояния Ni…Ni в II варьируются в довольно широком интервале (3.075–3.145 Å). При этом расстояния Ni(1)…Ni(2) и Ni…Ni(3A) с участием атома Ni(1), связанного с ацетилацетонатным лигандов заметно короче (3.075 Å), чем в случае атомов никеля, не связанных с ними. Основные длины связей и валентные углы соединения II приведены в табл. 3.

Достаточно необычный результат получен при взаимодействии ацетилацетоната кобальта с медьнатрийфенилсилоксаном глобулярной структуры. Анализ образовавшегося при этом полимера показал, что он содержит все три металла (соотношение Si : Cu : Co : Na = 12 : 4 : 2.17 : 1.64). Как и в случае никельсилоксана, в ходе реакции происходит перестройка силоксанового скелета молекулы, о чем свидетельствует вид спектра ЯМР ¹Н продукта триметилсилилирования полимера (рис. 5). Для сравнения приведен спектр додекафенил(додекатриметилсилокси)циклододекасилоксана, полученного триметилсилилированием исходного медьнатрийфенилсилоксана глобулярной структуры (рис. 6). Однако из раствора этого полимера в смеси диоксан–пиридин (4 : 1) было выделено в незначительном количестве соединение III, отвечающее, по данным РСА, формуле [PhSiO₂]₁₂Cu₄Co₄(Аcac)₄ (рис. 7). В данном случае имеет место замещение натрия группировкой –Со(Асас).

Рис. 5.

ЯМР ¹Н спектр продукта триметилсилилирования полимера, полученного при взаимодействии медьнатрийфенилсилоксана глобулярной структуры с ацетилацетонатом кобальта.

Рис. 6.

ЯМР ¹Н спектр додекафенил(додекатриметилсилокси)циклододекасилоксана, полученного триметилсилилированием исходного медьнатрийфенилсилоксана глобулярной структуры.

Рис. 7.

Вид “сверху” (а) и “сбоку” (б) металлосилоксаного фрагмента комплекса III. Атомы водорода, часть координационных молекул пиридина и фенильные группы при атомах кремния не показаны. Один из фрагментов Co(Acac) разупорядочен, соответствующие позиции, имеющие обозначение (Y), показаны пунктиром.

Структура соединения III содержит четыре атома меди и четыре атома кобальта, связанных с четырьмя ацетилацетонатными лигандами (рис. 7). Таким образом, данное соединение является первым примером металлосилоксанов со структурой типа “седла”, содержащих восемь атомов переходного металла различной природы. Следует отметить, что единственным примером металлосилоксанов, содержащих переходные металлы разных типов, являются сэндвичевые комплексы двухвалентных железа и никеля [30, 31]. Ранее было показано [32], что в случае октаядерных металлосилоксанов со связью Cu–Hal образуются два типа структур, имеющие форму “двояковыпуклой” и “двояковогнутой” линз (расстояния между атомами меди и противолежащими им атомами кислорода, соответственно, больше 3.5 Å и меньше 2.8 Å). В кристалле наблюдается их суперпозиция. В случае структуры III, несмотря на наличие разупорядочения атома кобальта (Co(4)), можно утверждать, что образования двух типов структур не происходит и образовавшийся металлосилоксан имеет форму только “двояковыпуклой линзы” (межатомные расстояния Cu(1)…O(12) и Cu(2)…O(17) равны 4.957(5) и 5.080(5) Å).

Межатомные расстояния Cu(1)…Cu(2) и Cu(3)…Cu(4) составляют 2.9585(11) и 3.0029(13) Å. Расстояния между медью и кобальтом меняются в достаточно широких пределах 2.84–2.98 Å. Это свидетельствует о том, что между переходными металлами возможно наличие обменного взаимодействия с участием мостиковых атомов кислорода силоксанолятных лигандов. Основные длины связей и валентные углы соединения III приведены в табл. 4.

Таким образом установлено, что при взаимодействии ацетилацетоната калия с каркасными медь- и никельфенилсилоксанами происходит замещение переходного металла калием. Структура образующихся соединений определяется природой переходного металла. В случае медьнатрийфенилсилоксана седловидной структуры возможно замещение атомов натрия на кобальт с ацетилацетонатным лигандом.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.