Координационная химия, 2021, T. 47, № 9, стр. 543-551

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты проводили с помощью программы Gaussian 16 [48] методом теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала UTPSSh [49, 50] и расширенного базиса 6‑311++G(d,p), сочетание которых корректно воспроизводит энергетические и магнитные характеристики комплексов, проявляющих механизмы магнитной бистабильности [14, 30, 38, 51–56]. Согласно полученным в данном приближении результатам расчетов экспериментально изученных соединений кобальта и железа, спиновые переходы реализуются при ΔE_HS–LS < 10 ккал/моль. Положение и ориентация гексафторфосфатных противоионов в комплексах I–IV взяты из данных РСА структурно сходных соединений [14]. Локализацию стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) осуществляли путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с проверкой стабильности DFT волновой функции и расчетом силовых констант. Вычисление параметров обменного взаимодействия (J, см^–1) осуществляли в рамках формализма “нарушенной симметрии” (broken symmetry, BS) [57] с использованием метода обобщенной проекции спина, предложенного Yamaguchi [58]. Графические изображения молекулярных структур получали при помощи программы ChemCraft [59].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам расчетов, основному состоянию дикатионного фрагмента I' (M = Fe, R = H) отвечает минимум на триплетной ППЭ, характеризующийся наличием спиновой плотности ($q_{{\text{s}}}^{{{\text{Fe}}}},$ $q_{{\text{s}}}^{{\text{M}}}$ = 0.45) на ионах железа(III) (табл. 1). Включение в расчетную схему гексафторфосфатных противоионов (соединение I (M = Fe, R = H)) приводит к увеличению $q_{{\text{s}}}^{{{\text{Fe}}}}$ и $q_{{\text{s}}}^{{\text{M}}}$ до 0.56, что указывает на присутствие по одному неспаренному электрону на металлоцентрах и позволяет приписать обсуждаемому изомеру электронную структуру _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III. Следует отметить, что значительная часть спиновой плотности делокализована на прилегающих к комплексообразователю атомах кислорода (по 0.14 на каждом атоме), что в совокупности с найденными длинами связей в о-бензохиноновом кольце (рис. 1), имеющими промежуточные значения между расстояниями, характерными для SQ и Cat [60], свидетельствует о существовании близколежащей по энергии структуры _LSFe^II–SQ–SQ–_LSFe^II. Данные экспериментальных исследований (РСА, Мёссбауэровская спектроскопия) моноядерных комплексов железа(III) подобного строения подтверждают примешивание электронной конфигурации _LS-Fe^II–SQ к более предпочтительному состоянию _LSFe^III–Cat [61, 62], что согласуется с полученными результатами расчетов комплекса I (M = Fe, R = H) и его дикатионного фрагмента I'. Изучение обменных взаимодействий в электромере _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III показывает сильное антиферромагнитное связывание спинов неспаренных электронов (J = –187 см^–1).

Рис. 1.

Расчетные данные (пространственное строение, длины связей и параметры обмена) электромеров комплексов I и II, полученные методом DFT UTPSSh/6-311++G(d,p). Здесь и на рис. 2 атомы водорода и внешнесферные противоионы не показаны, длины связей даны в ангстремах.

Следующие по энергии изомеры комплекса I (M = Fe, R = H) и его дикатионного фрагмента I' представлены минимумами _LSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III на септетной ППЭ (табл. 1, рис. 1). Отсутствие спиновой плотности на атомах углерода и незначительная альтернация связей в редокс-лиганде L указывают на его Cat-форму. Вычисленное значение спиновой плотности на металле в высоко-спиновом состоянии несколько меньше ожидаемого для пяти электронов ($q_{{\text{s}}}^{{{\text{Fe}}}},$ $q_{{\text{s}}}^{{\text{M}}}$ ≈ 4). Подобная ситуация зачастую наблюдается в соединениях трехвалентного железа с о-бензохиноновыми лигандами [62–65]. В изомере _LSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III ожидается антиферромагнитный обмен умеренной силы (J = –36 см^–1). Предсказанная разность энергий между электромерами _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III и _LSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III как без (10.8 ккал/моль), так и с учетом двух анионов (11.2 ккал/моль) позволяет ожидать реализацию термически инициированного СКО на одном из металлоцентров.

Высокоспиновый изомер _HSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III отстоит от основного состояния _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III более чем на 20 ккал/моль, что свидетельствует о низкой вероятности его заселения в термических условиях. Сравнение данных, полученных при расчете дикатионного фрагмента I' и электронейтрального комплекса I, показывает, что учет противоиона не оказывает существенного влияния на разность энергий между электромерами, участвующими в СКО перегруппировке (_LSFe⁺³ ⇄ _HSFe⁺³).

Ранее было показано [14, 29, 34, 38, 42], что введение метильных заместителей в шестое положение пиридинового кольца Тpa создает стерические препятствия для формирования низкоспинового изомера, характеризующегося более короткими координационными связями M–N, и приводит к сужению энергетической щели между электромерами, включающими ионы металлов в различных спиновых состояниях. С целью нахождения соединения на основе L, потенциально способного претерпевать двухступенчатые СКО-перегруппировки, изучены электронейтральные комплексы II (M = Fe, R = CH₃) и их дикатионные фрагменты II' (M = Fe, R = CH₃), в которых Me₂Тpa выступает в качестве вспомогательных терминальных лигандов.

Как следует из полученных результатов расчетов, функционализация тетрадентатного основания не приводит к изменению электронной конфигурации найденных изомеров: значения спиновой плотности на металлоцентрах (табл. 1) и вычисленные длины связей в редокс-фрагменте (рис. 1) указывают на трехвалентное состояние железа и катехолатную форму лиганда L во всех структурах. В то же время введение алкильных групп ожидаемо [14, 29, 34, 38, 42] сопровождается понижением устойчивости электромеров _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III и _LSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III, включающих низкоспиновые ионы металла. Как следствие, высокоспиновая форма _HSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III отстоит от основного состояния _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III менее чем на 8 ккал/моль (табл. 1), что делает возможным реализацию двухступенчатого СКО превращения в соединении II (M = Fe, R = CH₃).

Согласно расчету обменных взаимодействий, в низкоспиновом электромере _LSFe^III–Cat–Cat–_LSFe^III ожидается сильное антиферромагнитное связывание металлоцентров (J = –166 см^–1), способное приводить к диамагнетизму; изомер в промежуточном спиновом состоянии _LSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III проявляет умеренный антиферромагнитный обмен (J = –35 см^–1), а спины неспаренных электронов в высокоспиновой структуре _HSFe^III–Cat–Cat–_HSFe^III практически не взаимодействуют (J = –6 см^–1). Таким образом, в ходе протекания предсказанных спиновых переходов в комплексе II (M = Fe, R = CH₃) общий спин системы (S) будет изменяться от S = 0 до S = 5, что позволяет рассматривать это соединение в качестве основы молекулярных переключателей.

Квантово-химическое исследование гетерометаллических соединений III, IV и их дикатионных фрагментов III', IV' показывает, что низкоспиновые (S = 1/2) электромеры содержат дикатехолатную форму L и трехзарядные ионы металлов (табл. 2); единственный электрон в изомерах _LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III сосредоточен на железном центре ($q_{{\text{s}}}^{{{\text{Fe}}}}$ ≈ 0.5), при этом значительная часть спиновой плотности делокализована по соседним донорным атомам. На секстетной ППЭ найдено два типа структур: изомер _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II, содержащий три парамагнитных центра (_LSFe^III, SQ, _HSCo^II), и электромер _HSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III, в котором пять неспаренных электронов находятся на ионе железа(III) в высокоспиновом состоянии. Структура с наивысшим спином (S = 9/2) представлена электронной конфигурацией _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II.

Вычисленная разность энергий между наиболее устойчивыми изомерами комплекса III и его дикатионного фрагмента III' не превышает 10 ккал/моль и позволяет ожидать реализацию ВТ перегруппировки в кобальтовой части молекулы _LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II (рис. 2). Обсуждаемые значения ΔЕ без (5.3 ккал/моль) и с учетом гексафторфосфатных анионов (9.9 ккал/моль) различаются почти вдвое, что согласуется с выявленным ранее [29, 30, 42, 54] завышением энергии стабилизации высокоспиновых электромеров при DFT изучении катионных комплексов кобальта с редокс-лигандами и подтверждает важность включения внешнесферных противоионов в расчетную схему. Данный факт, вероятнее всего, обусловлен перераспределением зарядов в редокс-фрагменте при ВТ превращении Co⁺³–Cat^2– ⇄ Co⁺²–${\text{S}}{{{\text{Q}}}^{{\centerdot - }}},$ что находит отражение в различной силе кулоновского взаимодействия валентных таутомеров с внешнесферным противоионом. Еще более наглядным является сравнение полученных с помощью расчетов энергетических характеристик соединения IV и его структурного фрагмента IV' (табл. 2): в случае дикатионной системы IV' наиболее устойчивым оказывается изомер _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II, в то время как учет ${\text{PF}}_{6}^{ - }$ (комплекс IV) приводит к инверсии относительных энергий и стабилизации электромера _LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III.

Рис. 2.

Расчетные данные (пространственное строение, длины связей и параметры обмена) электромеров комплексов III и IV, полученные методом DFT UTPSSh/6-311++G(d,p).

Предсказанная разность энергий между изомерами комплекса III (M = Co, R = H), различающимися спиновым состоянием иона железа(III) (табл. 2, рис. 2), указывает на возможность протекания незавершенного в термических условиях СКО процесса _LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ _HSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III. Значительная дестабилизация высокоспиновой формы _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II не позволяет ожидать ее участия в спиновых переходах. Таким образом, гетерометаллический комплекс III способен демонстрировать два превращения, приводящих к переключению магнитных свойств: ВТ на кобальтовом центре и СКО на ионе железа(III). Ввиду ожидаемых сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий между _LSFe^III и SQ (J = –265 см^–1) в изомере _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II, первая перегруппировка будет сопровождаться изменением спина от 1/2 до 3/2; СКО повлечет за собой переходы между дублетным (S = 1/2) и секстетным (S = 5/2) состояниями.

Близость полных энергий четырех электромеров комплекса IV (M = Co, R = CH₃) предполагает возможность задействования каждого из них (табл. 2, рис. 2) в спиновых переходах. При этом превращение низкоспиновой формы в высокоcпиновую может быть реализовано тремя равновероятными способами: 1) процесс _LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II, обусловленный переносом электрона между редокс-лигандом и ионом кобальта(II), и последующая за ним СКО-перегруппировка на центре Fe(III) _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II ⇄ _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II; 2) последовательные явления СКО (_LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ ⇄ _HSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III) и ВТ (_HSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II); 3) синхронизированные механизмы магнитной бистабильности СКО + ВТ (_LSFe^III–Cat–Cat–_LSCo^III ⇄ _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II). В изомерах _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II и _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II два металлоцентра практически не взаимодействуют (J < 3 см^–1), высокоспиновый ион кобальта(II) ферромагнитно связан с семихиноновым анион-радикалом (J = 183 см^–1), что согласуется с выполненными ранее теоретическими и экспериментальными исследованиями о-бензохиноновых комплексов кобальта(II) с производными Тpa [14, 29, 34, 38, 42], а обмен между центром Fe(III) и SQ носит антиферромагнитный характер. Умеренные взаимодействия в паре _HSFe^III и SQ (J = –50 см^–1) не будут оказывать влияние на общий спин (S = 9/2) структуры _HSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II, однако сильное антиферромагнитное связывание между _LSFe^III и SQ (J = –240 см^–1) способно привести к стабилизации электромера _LSFe^III–Cat–SQ–_HSCo^II в состоянии S = 3/2. Следовательно, ожидаемые взаимопревращения изомеров координационного соединения IV (M = Co, R = CH₃), характеризующихся различными значениями S (табл. 2, рис. 2), будут сопровождаться переключением магнитных свойств в широком диапазоне, что делает рассматриваемый гетерометаллический смешаннолигандный комплекс перспективным кандидатом для дизайна молекулярных переключателей и спиновых куби-тов.

Таким образом, посредством квантово-химических расчетов смоделированы и исследованы магнитно-активные биметаллические координационные соединения, в которых 9,10-диметил-9,10-этано-9,10-дигидро-2,3,6,7-тетрагидроксиантрацен выполняет функцию мостикового лиганда. Путем достройки координационной сферы металлов (Fe, Co) трис(2-пиридилметил)аминовыми основаниями теоретически сконструированы комплексы, способные проявлять одно- и двухступенчатые спиновые переходы, а также синхронизированные механизмы спин-кроссовера и валентной таутомерии. Установлено, что варьирование структурных параметров во вспомогательных N-донорных лигандах не оказывает влияния на характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, но позволяет управлять относительными энергиями электромеров. При изучении гетероспиновых комплексов, содержащих ионы кобальта, склонные к участию во внутримолекулярном переносе электрона с редокс-лигандом, подтверждена важность включения в расчетную схему внешнесферных противоионов. В настоящее время осуществляется синтез обсуждаемых в статье соединений – перспективных строительных блоков для создания магнитных материалов.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.