Координационная химия, 2021, T. 47, № 9, стр. 535-542

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали исходные вещества трифторметансульфонат скандия(III) (ДАлХИМ), 2,5-тиофендикарбоновая кислота (Sigma-Aldrich), гидроксид натрия (Вектон), муравьиная кислота (Реактив), N,N-диметилформамид (Вектон), ацетон (Вектон), ацетонитрил (Криохром) квалификации не ниже “х. ч.” без дополнительной очистки. ИК-спектры регистрировали в диапазоне 4000–400 см^–1 в таблетках с KBr на Фурье-спектрометре VERTEX 80. Элементный анализ выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на CHNS-анализаторе “Vario MICRO cube”. Данные РФА получены на порошковом дифрактометре Shimadzu XRD 7000S (излучение CuK_α). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в атмосфере Ar на термоанализаторе NETZSCH TG 209 F1 при линейном нагревании образцов со скоростью 10°C/мин.

Синтез [Sc(Тdc)(OH)] · 1.2DMF (I). 0.25 мл 0.1 М раствора трифторметансульфоната скандия(III) в N,N-диметилформамиде (DMF), 0.25 мл 0.1 М раствора 2,5‑тиофендикарбоновой кислоты в DMF, 0.25 мл 10^–4 М раствора NaOH в воде и 0.25 мл ацетона запаивали в стеклянной ампуле и выдерживали при 60°С в течение 5 сут. Состав и строение прозрачных ромбических кристаллов I установили методом РСА. Кристаллы отфильтровывали, промывали DMF (3 × 1 мл) и сушили на воздухе. Выход 6.1 мг (69%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3384 ш.ср ν_s(O–H), 3080 сл ν(C–H), 2940 сл ν(C–H), 2854 сл ν(C–H), 1666 с ν_as(C=O), 1561 с γ(C=C), 1529 с γ(C=C), 1380 с ν_s(C=O), 1244 сл ν(C–N), 1089 ср ν(C–N), 1035 сл ν(C–N), 772 с δ_oop(C–H), 678 ср δ_oop(C–H), 504 сл δ_oop(C–H) (оор = внеплоскостные колебания).

Синтез [Sc(Tdc)(OH)] · 2/3DMF (II). 0.25 мл 0.1 М раствора трифторметансульфоната скандия(III) в DMF, 0.25 мл 0.1 М раствора 2,5‑тиофендикарбоновой кислоты в DMF, 0.25 мл 10^–2 М раствора NaOH в воде и 0.25 мл ацетонитрила запаивали в стеклянной ампуле и выдерживали при 130°С в течение 2 сут. Состав и строение прозрачных ромбических кристаллов II установили методом РСА.

Синтез (Me₂NH₂)[Sc₃(Tdc)₄(OH)₂] · DMF (III). 0.25 мл 0.1 М раствора трифторметансульфоната скандия(III) в DMF, 0.25 мл 0.1 М раствора 2,5‑тиофендикарбоновой кислоты в DMF, 0.25 мл воды, 0.25 мл ацетонитрила и 9.5 мкл муравьиной кислоты запаивали в стеклянной ампуле и выдерживали при 120°С в течение 2 сут. Состав и строение прозрачных ромбических кристаллов III установлены методом РСА.

РCA. Дифракционные данные для монокристаллов соединений I–III получены на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoK_α) = 0.71073 Å, ω-сканирование с шагом 0.5°) при 130 К. Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проведены с использованием пакета программ CrysAlisPro [21]. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT [22] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [23]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Гостевой состав соединения I определен согласно процедуре PLATON/SQUEEZE [24] (1502 e⁻ в 7330 ų) и данных элементного анализа (C, H, N). Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 2067819 (I), 2067820 (II), 2067821 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk), а также могут быть получены у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезы всех соединений проводили в близких условиях (эквимолярное соотношение Sc : H₂Tdc, одинаковый объем и состав растворителя с точностью до природы слабокоординирующейся добавки: ацетон (синтез соединения I) или ацетонитрил (синтез соединений II и III)). Ключевым отличием является температура синтеза и наличие модуляторов кислотности. При низких температурах (40–70°С) кристаллизуется соединение [Sc(Tdc)(OH)] · 1.2DMF (I). При более высокой температуре (130°С) образуется соединение [Sc(Tdc)(OH)] · 2/3DMF (II), имеющее такую же стехиометрию координационного каркаса, что и I, но другую кристаллическую структуру. В ходе оптимизации условий синтеза I было обнаружено, что добавление в реакционную смесь небольших количеств NaOH (от 0.1 до 10% в сравнении с количеством Sc(III) или H₂Tdc) повышает выход и кристалличность продукта, однако чистое соединение I в виде ромбических кристаллов можно получить и без таких добавок. При использовании более высоких концентраций NaOH наблюдалось образование аморфного осадка и новой фазы с игловидными кристаллами, состав и строение которых не удалось установить. Добавление в систему муравьиной кислоты (20-кратный избыток по отношению к Sc(III) и H₂Tdc) приводит к образованию соединения (Me₂NH₂)[Sc₃(Tdc)₄(OH)₂] · DMF (III) при 120°С. Очевидно, что кислая среда и высокая температура приводит к частичному гидролизу N,N‑диметилформамида и образующиеся катионы Me₂NH₂⁺ встраиваются в структуру соединения III при его кристаллизации. Состав и строение всех соединений установлены с помощью монокристального РСА. Для соединения I эти данные дополнительно подтверждены химическим, термогравиметрическим, рентгенофазовым анализами и ИК-спектроскопией. Низкий выход и невозможность масштабирования синтезов соединений II и III не позволили провести их дополнительную характеризацию.

Согласно данным РСА, в структуре I присутствуют пять кристаллографически независимых катионoв скандия(III), каждый из которых находится в октаэдрическом координационном окружении из шести атомов кислорода двух гидроксильных групп OH^– и четырех карбоксилатных групп лигандов Tdc^2–, занимающих мостиковое положение между двумя соседними катионами скандия(III) (рис. 1а). Мостиковые гидроксильные OH^– и карбоксилатные группы связывают катионы скандия(III) в цепочки, расположенные вдоль кристаллографической оси b ромбической группы Pbam (последовательность –Sc(1)–Sc(2)–Sc(3)–Sc(4)–Sc(5)–Sc(4)–Sc(3)–Sc(2)–Sc(1)–). Длины связей Sc–O находятся в диапазоне: Sc(1)–O 2.0321(13)–2.1471(13), Sc(2)–O 2.0462(13)–2.1322(13), Sc(3)–O 2.0277(13)–2.1228(13)Å, Sc(4)–O 2.0413–2.1404(13), Sc(5)–O 2.0354(13)–2.1222(13) Å. Мостиковые лиганды Tdc^2– соединяют такие цепочечные мотивы вдоль кристаллографических осей а и с с образованием трехмерного металл-органического каркаса (рис. 1б, 1в). В направлении оси b в пористой структуре присутствуют каналы размером 5 × 6 Å, занятые гостевыми молекулами DMF (рис. 1в). Объем свободного пространства после удаления гостевых молекул растворителя составляет 56.7% (по данным программы PLATON [24]).

Рис. 1.

Координационное окружение катионов скандия(III) (а) и фрагмент кристаллической структуры соединения I: проекция на плоскости bc (б) и ac (в).

Ромбические кристаллы соединения II имеют в своей структуре два кристаллографически независимых катиона скандия(III), каждый из которых находится в октаэдрическом координационном окружении из шести атомов кислорода двух гидроксильных групп OH^– и четырех карбоксилатных групп лигандов Tdc^2–, занимающих мостиковое положение между двумя соседними катионами скандия(III) (рис. 2а). Две мостиковые гидроксильные OH^– и четыре карбоксилатные группы Tdc^2–связывают два катиона Sc(2) и один катион Sc(1) в сложные двойные цепочки, идущие вдоль кристаллографической оси a (рис. 2б). В каждой такой цепочке можно выделить линейную последовательность катионов –Sc(2)–Sc(1)–Sc(2)–Sc(2)–Sc(1)–Sc(2)–, связанных мостиковыми карбоксилатными группами и лигандами μ₂-ОН^–. Катионы Sc(1) и Sc(2) связываются через один лиганд ОН^– и две группы RCOO^–, а катионы Sc(2) и Sc(2) связываются через две группы RCOO^–. Такие последовательности соединяются дополнительными боковыми мостиками μ₂-ОН^–, связывающими соседние катионы Sc(2) вдоль направления b c образованием двойных цепочек, упомянутых выше. Длины связей Sc–O находятся в диапазоне Sc(1)–O 2.068(2)–2.117(2), Sc(2)–O 2.0700(19)–2.166(2) Å. При формировании кристаллической упаковки двойные цепочки связываются через мостиковые лиганды Tdc^2– в шести направлениях, перпендикулярных оси а, с образованием тригональных каналов размером 4 × 3 Å, занятых разупорядоченными молекулами DMF. Объем свободного пространства каналов по данным программы PLATON [24] составляет 31.8%.

Рис. 2.

Фрагмент двойной цепочки из катионов скандия(III) (а) и фрагмент кристаллической структуры соединения II: проекция на плоскость bc (б). Гостевые молекулы растворителя не показаны.

Соединения I и II обладают идентичной формулой координационного каркаса и являются полиморфными модификациями. При сопоставлении условий их кристаллизации и строения можно отметить закономерность, нередко наблюдающуюся для других МОКП: более низкая температура синтеза приводит к более рыхлым структурам в сравнении с более высокими температурами, которые, как правило, приводят к формированию более компактных фаз с меньшей пористостью [25–27]. Действительно, низкотемпературная фаза I имеет кристаллографическую плотность каркаса ρ = 0.97 г/см³ и объем пор 56.7%, в то время как высокотемпературная фаза II имеет плотность ρ = 1.42 г/см³ и объем пор 31.8%.

Подкисление реакционного раствора избытком муравьиной кислоты при высокой температуре (120°С) способствует гидролизу DMF с образованием катиона диметиламмония ${\text{M}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{NH}}_{2}^{ + },$ выступающего противоионом для анионного каркаса III. По данным РСА, в структуре III присутствуют три кристаллографически независимых катиона скандия(III). Катионы Sc(1) и Sc(3) находятся в октаэдрическом координационном окружении из шести атомов кислорода одной мостиковой гидроксильной группы OH^– и пяти карбоксилатных групп лигандов Tdc^2–, две из которых занимают мостиковое положение между катионами Sc(1) и Sc(2) или Sc(3) и Sc(2) (рис. 3а). Катион Sc(2) находится в октаэдрическом координационном окружении из шести атомов кислорода двух мостиковых гидроксильных групп OH^– и четырех мостиковых карбоксилатных групп лигандов Tdc^2–, связывающих катионы Sc(1) и Sc(2), а также Sc(3) и Sc(2). Катионы Sc(1), Sc(2) и Sc(3) образуют трехядерный вторичный строительный блок {Sc₃(RCOO)₈(OH)₂}. С помощью карбоксилатных мостиковых групп лигандов Tdc^2– такие блоки соединяются друг с другом по принципу “голова к голове”, образуя карбоксилатные цепочки (рис. 3а). Такие цепочки связываются между собой мостиковыми лигандами Tdc^2– с образованием металл-органического каркаса, в котором наблюдаются ромбовидные каналы (рис. 3б) размером 8 × 3 Å, занятые гостевыми молекулами DMF и катионами диметиламмония. Объем свободного пространства после удаления гостевых молекул растворителя и катионов диметиламмония, по данным программы PLATON [24], составляет 25.5%. Длины связей Sc–O находятся в диапазонах Sc(1)–O 2.069(2)–2.137(2) Å, Sc(2)–O 2.0401(19)–2.1040(19) Å, Sc(3)–O 2.0596(18)–2.158(2) Å.

Рис. 3.

Фрагмент цепочки из катионов скандия(III) (а) и фрагмент кристаллической структуры соединения III (б). Гостевые молекулы растворителя и катионы диметиламмония не показаны.

Методику синтеза соединения I удалось оптимизировать для получения представительных количеств продукта, достаточных для его характеризации методами рентгенофазового, элементного анализов, ТГА и ИК-спектроскопии. Как видно из рис. 4, экспериментальная дифрактограмма хорошо согласуется с рассчитанной из данных монокристального РСА, что доказывает фазовую чистоту образца. Согласно кривой ТГА, соединение I теряет 30% массы до температуры 310°С (рис. 5), что соответствует потере 1.4 гостевой молекулы DMF. Данный результат хорошо согласуется с данными РСА и химического анализа. При температуре выше 310°С наблюдается необратимое разложение металл-органического каркаса.

Рис. 4.

Сравнение экспериментальной (черный) и рассчитанной (красный) порошковых дифрактограмм для соединения I.

Рис. 5.

Кривая ТГА для соединения I.

ИК-спектр соединения I содержит сильную полосу при 772 см^–1, относящуюся к деформационным внеплоскостным колебаниям связи C–H в тиофеновом фрагменте лиганда Tdc^2–. Группа полос в интервале от 1035 до 1244 см^–1 принадлежит валентным колебаниям связи C–N в гостевой молекуле DMF. Характерные интенсивные полосы валентных симметричных и асимметричных колебаний связи С=О находятся при 1380 и 1666 см^–1 соответственно. Интенсивные полосы в интервале от 1529 до 1561 см^–1 относятся к скелетным колебаниям связи С=С в гетероцикле лиганда Tdc^2–. Ряд полос различной интенсивности от 2854 до 3080 см^–1 принадлежит валентным колебаниям связи С–Н, а широкая полоса при 3384 см^–1 соответствует валентным колебаниям связи О–Н в координированной гидроксильной группе и в гостевой молекуле воды.

Следует отметить, что на сегодняшний день известно только два металл-органических координационных полимера на основе катионов скандия(III) и тиофеновых лигандов [19, 20], в качестве которых выступал 2,5-тиофендикарбоксилат. В 2011 году Ибарра с соавторами получил трехмерный металл-органический координационный полимер [Sc(Tdc)(OH)] · 2.6H₂O, названный NOTT-401 [19], который по своему химическому составу похож на соединения I и II, однако отличен от них по строению: NOTT-401 кристаллизуется в тетрагональной группе симметрии I4₁/amd и состоит из биядерных вторичных строительных блоков {Sc₂(μ₂-OH)(RCOO)₄}. В 2020 году Ванг с соавторами синтезировали трехмерный металл-органический полимер [Sc₂(Tdc)₂(OH)₂] · · 4H₂O, который по строению похож на МОКП II, однако в данном случае ОН-группы в октаэдрах {Sc(OH)₂O₄} располагаются в транс-положении, в то время как в II ОН- группы занимают цис-положение, в результате чего упаковка металл-органического каркаса оказывается отличной от таковой в [20].

Таким образом, результаты данной работы существенно расширяют весьма ограниченный класс металл-органических координационных полимеров на основе Sc(III) и гетероциклических тиофеновых лигандов, которые могут быть использованы как стабильные адсорбенты и катализаторы.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.