Координационная химия, 2021, T. 47, № 9, стр. 581-588

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие реагенты: CoCl₂ · 6H₂O, NiCl₂ · 6H₂O, MnCl₂ · 6H₂O (все “ч. д. а.”); P₄O₁₀ (“ч.”); ClCH₂CH₂OH, пирролидин, морфолин, параформ, диэтиловый эфир, CH₂Cl₂ (все “х. ч.”).

Синтез хлоридов PyrOxCl и MorphOxCl проводили согласно следующей схеме взаимодействия: (0.4 моль) амин + (0.4 моль) параформ + (0.4 моль) хлорэтанол = (150 мл Et₂O) = Spiro⁺Cl^– (амин = пирролидин/морфолин, Spiro⁺ = = Py-rOx/MorphOx).

К смеси параформа и хлорэтанола в диэтиловом эфире добавляли амин. Смесь перемешивали и кипятили с обратным холодильником в течение 3–4 ч. Далее смесь остужали до комнатной температуры при перемешивании. После охлаждения смесь разделялась на два слоя. Верхний слой декантировали, а нижний слой смешивали с водой, фильтровали, а примеси из фильтрата 3 раза экстрагировали хлористым метиленом. Водный раствор после этого упаривали досуха и сушили при 100°С в вакуумном шкафу. Выход 87.5% (PyrOxCl) и 89% (MorphOxCl). Т_пл(PyrOxCl) = –24°C, Т_пл(MorphOxCl) = 33°C.

ЯМР ¹Н PyrOxCl (CD₃CN; 293 K; δ, м.д.): 2.18 (м., 4H), 3.56 (м., 4H), 3.70 (т., J = 7.7 Гц, 2H), 4.28 (т., J = 7.7 Гц, 2H), 4.74 (с., 2H); ЯМР ¹Н Mo-rphOxCl (CD₃CN; 293 K; δ, м.д.): 3.54 (м., 2H), 3.80 (м., 4H), 3.94 (т., J = 7.5 Гц, 4H), 4.26 (т., J = 7.5 Гц, 2H), 5.00 (с., 2H).

Синтез металлсодержащих ионных жидкостей I–IV проводили согласно следующей общей схеме взаимодействия: 2Spiro⁺Cl^– + MCl₂ · 6H₂O = = Spiro₂MCl₄ + 6H₂O (Spiro = PyrOx/MorphOx; M = Mn, Co, Ni).

В стеклянный бюкс с крышкой помещали 2 г Spiro⁺Cl^– (11.13 ммоль MorphOxCl или 12.22 ммоль PyrOxCl), затем добавляли эквимолярное количество кристаллогидрата MCl₂ · 6H₂O (M = Mn, Co, Ni). Смесь нагревали до 70–80°С при перемешивании в течение 2–3 ч на магнитной мешалке до полной гомогенизации. Полученное вязкое вещество помещали в эксикатор с P₄O₁₀ до выпадения кристаллов, в случае соединения IV кристаллы получали после перекристаллизации из ацетонитрила. Соединения MorphOx₂CoCl₄ (I) и PyrOx₂CoCl₄ (II) представляют собой темно-синие призматические кристаллы, устойчивые на воздухе. Выход I 94%, II – 95%.

Соединение PyrOx₂NiCl₄ (III) представляет собой изумрудно-зеленые призматические кристаллы устойчивые на воздухе. Выход III 95%.

Соединение PyrOx₂MnCl₄ (IV) представляет собой лимонно-желтые призматические кристаллы, устойчивые на воздухе. Выход IV 98%.

Образцы всех полученных металлсодержащих ИЖ исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC-204 F1. Измерительную систему калибровали согласно стандарту ISO 11357-1 по параметрам фазовых переходов стандартных веществ (C₆H₁₂, Hg, бензойная кислота, Ga, KNO₃, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%). Систематическая ошибка температурной калибровки (определена по In) составляет 0.1°.

Образцы тестировали в стандартных алюминиевых ячейках (V = 56 мм³, d = 6 мм), завальцованных крышкой с отверстием (отношение площади дна ячейки к площади отверстия составляло ~40) в потоке (40 мл/мин) азота (“ос. ч.”) при скорости нагревания 5 K/мин. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Analysis согласно стандарту ISO/CD 11358.

РСА проведен для образцов I–IV с использованием монокристального рентгеновского дифрактометра StadiVari Pilatus 100 K. Кристаллические структуры расшифрованы прямыми методами (программа SHELX-97 [29]) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов. Все атомы, кроме атомов водорода, уточнены анизотропно (программа SHELXL в пакете программ SHELX-97 [29]). Атомы водорода заданы геометрически и не уточнялись. Для обработки данных использована программа WinGX [30]. Рисунки структур подготовлены с использованием программы Diamond 3.0 [31]. Кристаллографические данные и детали съемки даны в табл. 1.

Параметры кристаллических структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2033482 (I), 2033483 (II), 2033484 (IV) и 2033485 (III)) и их можно получить у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Независимая часть элементарной ячейки структуры I состоит из двух катионов MorhOx и одного аниона ${\text{CoCl}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 1). Катион состоит из двух циклов: морфолинового и оксазолидинового, объединенных общим атомом азота. Оба катиона имеют одинаковую конформацию, причем в катионе морфолиновый цикл имеет конформацию кресла, а оксазолидиновый цикл – конформацию полукресла. Каждый анион ${\text{CoCl}}_{4}^{{2 - }}$ окружен девятью катионами по вершинам искаженной трехшапочной тригональной призмы, четыре из них с атомом N(1) и пять – с атомом N(2). Катион с атомом азота N(1) окружен пятью анионами по вершинам искаженной тетрагональной пирамиды, а катион с атомом азота N(2) – четырьмя анионами по вершинам искаженного тетраэдра. При помощи слабых водородных связей (ВС) С···O (расстояние от 3.036(7) до 3.538(9) Å) катионы образуют трехмерный каркас, причем катионы N(2) связаны только с катионами N(1), а катионы N(1) связаны также с другими катионами N(1). Внутри каркасa из катионов располагаются анионы ${\text{CoCl}}_{4}^{{2 - }},$ контактирующие с катионами через слабые ВС С···Cl 3.542(5)–3.821(5) Å (рис. 2).

Рис. 1.

Фрагмент структуры I. Тепловые эллипсоиды с вероятностью 50%. Нумерация атомов водорода не приведена для ясности.

Рис. 2.

Водородные связи в структуре I. Атомы водорода не показаны для ясности. Штриховыми линиями обозначены водородные связи.

Соединения II–IV изоструктурны. Рассмотрим строение на примере структуры II. Независимая часть элементарной ячейки структуры II состоит из двух катионов PyrOx и одного аниона ${\text{CoCl}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 3). Катион состоит из двух циклов: пирролидинового и оксазолидинового, объединенных общим атомом азота. Конформации циклов в обоих независимых катионах приближены к конформации “конверт”, причем пирролидиновый цикл содержит атомы углерода в одной плоскости и атом азота, находящийся вне этой плоскости. На рис. 4а в катионе N(1) атомы углерода С(12)–С(13)–С(14)–С(15) лежат в одной плоскости, а атом N(1) отклоняется из этой плоскости: клапаном конверта является С(12)–N(1)–C(15), в катионе N(2) (рис. 4б) в одной плоскости лежат атомы С(5)–С(6)–С(7)–С(8), а клапаном конверта является С(5)–N(2)–C(8). Конформация оксазолидинового цикла содержит атомы N–C–C–O в одной плоскости, а атом углерода между атомами азота и кислорода относится к клапану конверта. В катионе N(1) атомы N(1)–C(10)–C(11)–O(2) лежат в плоскости, а атом С(9) находится в вершине клапана; в катионе N(2) в плоскости лежат атомы N(2)–C(3)–C(4)–O(1), а атом С(2) расположен в вершине клапана. Два катиона представляют собой конформационные диастереомеры, так как могут переходить друг в друга только при изменении конформации и не являются зеркальным отображением друг друга. Так, например, если в катионе N(1) оба клапана на двух циклах (С(9) в оксазолидиновом цикле и N(1) – в пирролидиновом) выгнуть в противоположную сторону, то он совпадет с катионом N(2). Такие же конформации катионов встречаются в структуре PyrOxBF₄ [23].

Рис. 3.

Фрагмент структуры II. Подписи к атомам водорода не показаны для ясности. Вероятность тепловых эллипсоидов 50%.

Рис. 4.

Конформации двух независимых катионов N(1) (a) и N(2) (б) в структурах II–IV.

Между катионами действуют слабые ВС С–Н···О, которые объединяют катионы в слои, перпендикулярные оси а. Причем катион N(1) соединен с двумя катионами N(2) через ВС С(12)···О(1) 3.26(1) Å и С(8)···О(2) 3.382(9) Å, а катион N(2) связан с двумя катионами N(1) через ВС С(12)···О(1) 3.26(1) Å и С(8)···О(2) 3.382(9) Å и одним катионом N(2) (симметрически связанным с ним центром инверсии) через две ВС С(5)···О(1) 3.301(8) Å.

Каждый анион ${\text{CoCl}}_{4}^{{2 - }}$ окружен восемью кати-онами по вершинам искаженной тетрагональной ан-типризмы, четыре из них с атомом N(1) и четыре – с атомом N(2). Оба катиона окружены четырьмя анионами по вершинам искаженного тетраэдра каждый. При помощи ВС C–H···Cl (расстояния C···Cl варьируются от 3.434(8) до 3.688(9) Å) анионы сшивают слои катионов в трехмерный каркас (рис. 5).

Рис. 5.

Водородные связи в структуре II. Атомы водорода не показаны для ясности. Штриховыми линиями обозначены водородные связи.

Результаты ДСК всех полученных металлсодержащих ионных жидкостей представлены в табл. 2. Образец IV имеет в ряду представленных соединений самую низкую температуру плавления, немного выше комнатной температуры. Образец I имеет температуру плавления немного выше 100°С, тем не менее, данное соединение можно относить к ионным жидкостям в силу ионного строения и сходства с остальными образцами ионных жидкостей, представленных в данной работе. Для образца II обнаружено два фазовых эн-дотермических перехода, один из которых мо-жет соответствовать плавлению (75.2°С), а другой – переходу твердое–твердое (61.1°С). Для образца III зафиксирован экзотермический переход, что связано, по-видимому, с каким-то химическим превращением. Для установления природы переходов в образцах II и III необходимы дополнительные исследования.

Температуры плавления ИЖ II–IV меньше, чем температура плавления ИЖ I. Отсюда можно сделать предположение, что наличие дополнительного атома кислорода в катионе ИЖ приводит к повышению температуры плавления. Это можно объяснить тем, что атом кислорода образует дополнительные водородные связи. Так, в структуре I четыре атома кислорода катионов образуют семь уникальных водородных связей, в то время как в структуре II два атома кислорода образуют лишь четыре водородные связи. Такие экспериментальные факты уже ранее встречались [23]. В пользу такого предположения говорит и то, что, по нашим данным, температура плавления образца (MorphOx)₂MnCl₄ составляет 39.3°С, что выше температуры плавления образца IV.

Таким образом, в настоящей работе синтезированы четыре новые металлсодержащие ионные жидкости со спирокатионами 2,8-диоксо-5-азонияспиро[4.5]декан (MorphOx) и 2-оксо-5-азонияспиро[4.4]нонан (PyrOx) и тетрахлоридометаллат-анионами ${\text{MCl}}_{4}^{{2 - }}$ (M = Mn, Ni, Co). Определена их кристаллическая структура методом РСА, все соединения с катионом PyrOx изoструктурны. Методом ДСК определены температуры фазовых переходов полученных соединений. Температура плавления ИЖ при переходе от катиона PyrOx к катиону MorphOx растет, что можно предположительно объяснить увеличением количества атомов кислорода в катионе.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.