1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 9, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 9, стр. 574-580

Влияние трифторметильных групп на кристаллическую упаковку биядерного комплекса меди(II) на основе N2O3-пентадентатного гидрокси-бис(СF3-енаминокетона)

Ю. О. Эдилова 1, 2, Ю. С. Кудякова 1, П. А. Слепухин 1, 2, Я. В. Бургарт 1, В. И. Салоутин 1, Д. Н. Бажин 1, *

1 Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН
Екатеринбург, Россия

2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

* E-mail: dnbazhin@gmail.com

Поступила в редакцию 19.03.2021
После доработки 21.04.2021
Принята к публикации 24.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Взаимодействие 1,1,1-трифтор-4-метокси-3-пентен-2-она (L1) с 1,3-диаминопропан-2-олом приводит к получению N,N'-(2-гидроксипропан-1,3-диил)-бис(трифторацетилацетимина) (H3L2) с выходом 82%. Синтезированный N2O3-лиганд в реакции с ацетатом меди(II) в отсутствие дополнительных оснований дает биядерный комплекс состава [Cu2L2(OAc)] (I), структура которого установлена методом (CIF file CCDC № 2071133).

Ключевые слова: енаминокетоны, основания Шиффа, биядерные комплексы меди(II), рентгеноструктурный анализ

На протяжении нескольких десятилетий биядерные комплексы меди(II) остаются одними из привлекательных объектов исследований. Комплексы Cu(II) с мостиковыми μ-фенокси, μ-алкокси или μ-гидрокси группами, формирующими биядерный металлоостов, являются модельными системами для изучения спин-спиновых обменных взаимодействий между двумя неспаренными электронами [1–5]. С другой стороны, проявляемое цитотоксичное действие комплексов Cu(II) по отношению к раковым клеткам человека является основой для направленного дизайна лигандов, способных к селективному связыванию и дальнейшему расщеплению вредоносных ДНК, что снижает развитие опухолей [6]. Не менее важными являются исследования Cu2-комплексов в различных каталитических реакциях, что является с экономической и экологической точек зрения обоснованной альтернативой используемым катализаторам на основе металлов платиновой группы [7–9].

В качестве лигандов для построения биядерного остова с атомами меди(II) зачастую используют основания Шиффа [1, 10–16]. Енаминокетоны, содержащие дополнительные донорные атомы расширяют ряд полидентатных соединений, которые в зависимости от условий получения приводят к моно- и полиядерным комплексам меди(II) [17–23].

Введение фторсодержащих заместителей в структуру лигандов играет важную роль в самоорганизации молекул, в том числе при кристаллизации металлокомплексов [24–26]. Наравне с хорошо известными межмолекулярными взаимодействиями (водородные связи, π–π-стэкинг, С–Н…π) все больше внимания уделяется слабым контактам (таким как C–F…H, F…F или C–F…π), определяющим структуру и свойства кристаллов [26].

В настоящей работе на основе нового фторсодержащего функционализированного енаминокетона (H3L2) осуществлен синтез биядерного комплекса меди(II) [Cu2L2(OAc)] (I) в мягких условиях и исследованы особенности его кристаллической структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом лиганда H3L2 и комплекса I, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных реактивов: Cu(OAc)2 · H2O (“ч. д. а.”, Вектон), 1,3-диаминопропан-2-ол (99%, Alfa Aesar), диэтиловый эфир (“ч.д.а”, Вектон), ацетонитрил (“ч. д. а.”, Вектон), метанол (“х. ч.”, Вектон). Трифторметилсодержащий алкоксиенон (L1) синтезирован по известной методике [27] из 2-метоксипропена, трифторуксусного ангидрида в присутствии пиридина в дихлорметане.

Спектры ЯМР 1H, 19F, 13C регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500 (500 МГц) с Me4Si и C6F6 в качестве внутренних стандартов. ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-Фурье спектрометре PerkinElmer Spectrum One в интервале 400–4000 см–1 с использованием приставки диффузного отражения для твердых веществ. Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе PerkinElmer PE 2400 Series II.

Синтез N,N'-(2-гидроксипропан-1,3-диил)-бис(трифторацетилацетимина) (H3L2). К охлажденному до 0°С раствору 1,3-диаминопропан-2-ола (0.41 г, 4.5 ммоль) в 25 мл диэтилового эфира добавляли по каплям алкоксиенон L1(1.53 г, 9 ммоль). Реакционную массу перемешивали до выпадения белого осадка, который отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 1.35 г (82%). Белый порошок, Тпл = 142–144°С.

Найдено, %: С 42.96; H 4.32; N 7.54.
Для C13H16N2O3F6
вычислено, %: С 43.10; H 4.45; N 7.73.

ИК-спектр (ν, см–1): 3304, 3135 (O–H), 2949, 2929 ν(C–H), 1616 (C=O), 1577 (C=C), 1441 νas(CH3), 1250, 1188, 1137 ν(C–F). Спектр ЯМР 1H (500 МГц; CD3CN; δ, м.д. (J, Гц)): 2.11 (c., 6H, 2 CH3), 3.39 (м., 2H, CH2), 3.52 (м., 2H, CH2), 3.96 (т.т., 1H, JHH = 7.7, 3.7, CHOH), 5.38 (c., 2H, 2 CH=), 11.20 (c., 2H, NH). Спектр ЯМР 19F (470 МГц; CD3CN; δ, м.д.): 87.29 (c., СF3). Спектр ЯМР 13C (125 МГц; CD3CN; δ, м.д., (J, Гц)): 19.95 (c., CH3), 47.96 (c., CH2NH), 69.40 (c., CHOH), 89.94 (c., CCH3), 119.0 (кв., 2JCF = 288, CF3), 172.38 (с., CHCO), 175.12 (кв., 3JCF = 32, C=O).

Синтез комплекса [Cu2L(OAc)] (I). К соединению H3L2 (128 мг, 0.35 ммоль) в 10 мл метанола добавляли Cu(OAc)2 · H2O (139 мг, 0.7 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре 1 ч, после чего приливали 50 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили. Далее полученный комплекс растворяли в ацетонитриле, пропускали через слой Celite® 545. Медленное упаривание растворителя приводило к образованию голубых кристаллов комплекса I. Тпл = 303–304°С.

Найдено, %: С 32.83; H 2.73; N 5.10.
Для C15H16N2O5F6Cu2
вычислено, %: С 33.03; H 2.96; N 5.14.

Выход 183 мг (93%). ИК-спектр (ν, см–1): 2952, 2841 ν(C–H), 1625 ν(C=O), 1568 (С=С), 1479, 1466 νas(CH3), 1248–1149 ν(C–F).

РСА. Кристаллографические данные для монокристалла комплекса I получены на автоматическом чырехкружном дифрактометре с CCD-детектором Xcalibur 3 по стандартной процедуре (МоKα-излучение, графитовый монохроматор, ω‑сканирование с шагом 1° при 295(2) К). Введена эмпирическая поправка на поглощение. Структура определена прямым статистическим методом и уточнена полноматричным МНК по F 2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели “наездника”. Все расчеты проведены в программной оболочке Olex [28] c использованием программного пакета SHELX [29].

Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CСDС № 2071133; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействием алкоксиенона L1 с диаминопропанолом в соотношении 2 : 1 в эфире при охлаждении впервые получен бис-CF3-енаминокетон H3L2, содержащий помимо двух способных к хелатированию N,O-енаминокетонных фрагментов дополнительную гидроксигруппу, формирующую два тридентатных NO2-фрагмента (cхема 1). Строение лиганда H3L2 подтверждено с помощью данных ЯМР и ИК-спектроскопии, а также элементного анализа. В спектре ЯМР 1Н соединения H3L2 в растворе CD3CN наблюдаются синглеты при 2.11, 5.36 и 11.20 м.д., относящиеся к енаминокетонному фрагменту, а именно метильному заместителю, метиновому протону и группе N–H соответственно. Мультиплеты диаминопропанольной части регистрируются при δН = 3.39, 3.52 и 3.96 м.д. В спектре ЯМР 19F наблюдается синглет трифторметильной группы при δF = 87.3 м.д., находящийся в диапазоне, характерном для трифторацетилсодержащих соединений [18–22]. Один набор сигналов углерода лиганда H3L2 также регистрируется в спектре ЯМР 13С. Таким образом, в растворе CD3CN оба енаминокетонных фрагмента соединения H3L2 существуют в наиболее выгодной Z,Z-форме, по-видимому, благодаря внутримолекулярным водородным связям.

Схема 1 .

Ранее для нефторированного аналога H3L2 N,N'-(2-гидроксипропан-1,3-диил)-бис(ацетилацетимина) (H3L3) была получена “кубановая” структура [(Cu(HL3))4] в реакции с перхлоратом меди(II) в присутствии триэтиламина [30]. В аналогичных условиях попытки выделить продукты взаимодействия H3L2 с солями двухвалентной меди были безуспешными. Однако в отсутствие азотистого основания реакция гидрокси-бис(CF3-енаминокетона) H3L2 с ацетатом меди(II) приводила к образованию комплекса I с хорошим выходом (cхема 2). Таким образом, ацетат-анионы выступают в качестве мягкого основания для депротонирования лиганда H3L2. Медленное упаривание ацетонитрильного раствора соединения I дает кристаллы, пригодные для проведения РСА (рис. 1).

Схема 2 .

Рис. 1.

Молекулярная структура комплекса I.

По данным РСА, нейтральный биядерный комплекс меди(II) I кристаллизуется в пространственной группе P21/c моноклинной системы (рис. 1, табл. 1). Плоско-квадратное координационное окружение двух атомов меди(II) образуется за счет участия енаминокетонных фрагментов, μ‑гидроксигруппы лиганда H3L2, а также за счет μ-мостикового ацетат аниона. При этом вокруг каждого атома меди формируются три различных металлоцикла: шестичленный и пятичленный с двумя разными гетероатомами (A и B, рис. 1); шестичленный с тремя атомами кислорода, включающий два атома металла (С, рис. 1). Плоскости двух хелатных енаминокетонных фрагментов характеризуются незначительным отклонением со значением двугранного угла 6.6(4)°. Расстояние между атомами меди в комплексе I составляет 3.481(1) Å, что сопоставимо с одним из значений (3.438(1) Å) для Cu…Cu в кластере [(Cu(HL3))4] на основе нефторированного аналога H3L3 [30].

Таблица 1.

Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для комплекса I

Параметр Значение
Брутто-формула C15H16N2O5F6Cu2
M 545.38
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/c
a, Å 10.834(1)
b, Å 11.519(1)
c, Å 15.284(3)
α, град 90.00
β, град 101.99(2)
γ, град 90.00
V, Å3 1865.8(5)
Z 4
ρ(выч.), г см–3 1.942
μ, мм–1 2.3708
Размер кристалла, мм 0.39 × 0.19 × 0.08
θmin–θmax, град 3.76–26.21
F(000) 1088
Rint 0.0905
Интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 10,
–14 ≤ k ≤ 14,
–18 ≤ l ≤ 19
Измерено отражений 12 134
Независимых отражений 3803
Число отражений с I > 2σ(I) 2238
GOOF 1.000
R-факторы по F 2 > 2σ(F 2) R1 = 0.0600, wR2 = 0.1387
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.1136, wR2 = 0.1802
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 0.61/−0.68
Таблица 2.

Основные длины связей и валентные углы комплекса I

Связь d, Å Угол ω, град
Cu(1)–O(1) 1.898(5) O(1)Cu(1)N(1) 94.70(20)
Cu(1)–N(1) 1.939(6) N(1)Cu(1)O(3) 85.06(19)
Cu(1)–O(4) 1.929(5) O(1)Cu(1)O(4) 85.67(20)
Cu(1)–O(3) 1.918(4) O(3)Cu(1)O(4) 95.83(19)
Cu(2)–O(2) 1.910(5) O(2)Cu(2)N(2) 93.98(22)
Cu(2)–N(2) 1.931(5) N(2)Cu(2)O(3) 85.22(20)
Cu(2)–O(5) 1.932(5) O(2)Cu(2)O(5) 86.08(20)
Cu(2)–O(3) 1.912(5) O(3)Cu(2)O(5) 94.68(18)
  Cu(1)O(3)Cu(2) 130.67(22)

Введение трифторметильной группы в енаминокетонный фрагмент приводит к образованию внутримолекулярного короткого контакта между атомом фтора и метиновым атомом водорода, равного 2.49(7) Å. Молекулы комплекса I образуют псевдодимерные структуры с межплоскостным расстоянием в ~3.4 Å (плоскости, проходящие через атомы N(1)O(1)N(2)O(1) молекул). В псевдодимерах симметрично реализуются два межмолекулярных контакта F…H между CF3- и CН3-группами, равных 2.517(5) Å (рис. 2). Атомы кислорода O(3) и O(3)' мостиковых алкоксидных групп выходят из плоскости молекул на 0.267 Å, что приводит к сближениям Cu(2)–O(3)' и Cu(2)'–O(3), равным 3.108(6) Å с наименьшим межмолекулярным расстоянием между атомами меди Cu(2)–Cu(2)' в 3.778(1) Å (рис. 2).

Рис. 2.

Псевдодимер комплекса I. Атомы водорода частично не показаны. Межмолекулярный контакт F(4)…H(3)' и F(4)'…H(3) составляет 2.517(5) Å, расстояние Cu(2)…O(3)' и Cu(2)'…O(3) равны 3.108(6) Å, Сu(1)...Cu(1)' составляет 6.391(1) Å.

Псевдодимеры формируют стопки за счет контактов F…H между атомами фтора и атомами Н(7), H(13) алкоксидных и метильных групп комплекса I (рис. 3).

Рис. 3.

Межмолекулярные взаимодействия F…H в комплексе I. Расстояния F(6)…H(13) и F(6)…H(7) равны, соответственно, 2.968(6) и 2.726(5) Å.

В данной работе показано, что функционализированный фторсодержащий енаминокетон легко вступает в реакцию комплексообразования с ацетатом меди(II). В отличие от нефторированных аналогов для осуществления данного взаимодействия не требуется использование основных агентов, в том числе триэтиламина. При этом пентадентатный лиганд участвует в образовании биядерного комплекса меди(II), в качестве мостикового солиганда сохраняется один ацетат-анион. Установлено, что трифторметильные группы образуют короткие внутри- и межмолекулярные контакты F…H, формируя кристаллическую структуру комплекса, особенностью которой является образование псевдо-димеров.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Novoa N., Justaud F., Hamon P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 86. P. 81.

  2. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Луценко И.А. и др. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. С. 698 (Yambulatov D.S., Nikolaevskii S.A., Lutsenko I.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 772). https://doi.org/10.1134/S1070328420110093

  3. Popov L.D., Shcherbakov I.N., Vlasenko V.G. et al.// J. Struct. Chem. 2017. V. 58. P. 1685.

  4. Bazhin D.N., Kudyakova Y.S., Slepukhin P.A. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 26. P. 54. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.03.032

  5. Ovcharenko V.I., Fokin S.V., Romanenko G.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2011. V. 60. P. 2457.

  6. Glaser T., Mollard G.F., Anselmetti D. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 452. P. 62.

  7. Presti E.L., Monzani E., Santagostini L. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 481. P. 47.

  8. Sanyal R., Kundu P., Rychagova E. et al. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 6623.

  9. Haack P., Limberg C. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 4282.

  10. Thompson L.K., Mandal S.K., Tandon S.S. et al. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3117.

  11. Miyagawa Y., Tsatsuryan A., Haraguchi T. et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 16665. https://doi.org/10.1039/D0NJ02481C

  12. Repich H.H., Orysyk S.I., Orysyk V.V. et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1146. P. 222. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.05.140

  13. Cheng F.-Y., Tsai C.-Y., Huang B.-H. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 4667. https://doi.org/10.1039/C9DT00471H

  14. Gennarini F., Kochem A., Isaac J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 481. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.09.067

  15. Daneshmand P., Pinon L., Schaper F. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 10147. https://doi.org/10.1039/C8DT02140F

  16. Vrdoljak V., Pavlović G., Maltar-Strmečki N. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 9263. https://doi.org/10.1039/C6NJ01036A

  17. Chopin N., Chastanet G., Le Guennic B. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 5058.

  18. Кудякова Ю.С., Горяева М.В., Бургарт Я.В. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2009. Т. 58. С. 1207 (Kudyakova Y.S., Goryaeva M.V., Burgart Y.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2009. V. 58. P. 1241). https://doi.org/10.1007/s11172-009-0161-9

  19. Кудякова Ю.С., Горяева М.В., Бургарт Я.В. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. Т. 59. С. 1544 (Kudyakova Y.S., Goryaeva M.V., Burgart Y.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2010. V. 59. P. 1582). https://doi.org/10.1007/s11172-010-0281-2

  20. Кудякова Ю.С., Горяева М.В., Бургарт Я.В. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. Т. 59. С. 1707 (Kudyakova Y.S., Goryaeva M.V., Burgart Y.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2010. V. 59. P. 1753). https://doi.org/10.1007/s11172-010-0308-8

  21. Kudyakova Y.S., Burgart Y.V., Goryaeva M.V., Saloutin V.I. // Mendeleev Commun. 2012. V. 22. P. 284. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2012.09.020

  22. Кудякова Ю.С., Горяева М.В., Бургарт Я.В., Салоутин В.И. // Журн. орган. химии. 2011. Т. 47. С. 339 (Kudyakova Y.S., Goryaeva M.V., Burgart Y.V., Saloutin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 2011. V. 47. P. 331). https://doi.org/10.1134/S107042801103002X

  23. Kudyakova Y.S., Bazhin D.N, Goryaeva M.V. et al. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 120. https://doi.org/10.1070/RC2014v083n02ABEH004388

  24. Suresh A., Ghosh S., Chopra D. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1224. P. 129045.

  25. Vasylyeva V., Shishkin O.V., Maleev A.V., Merz K. // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12. P. 1032.

  26. Berger R., Resnati G., Metrangolo P. et al. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3496.

  27. Bonacorso H.G., Nogara P.A., Silva F.A. et al. // J. F-luor. Chem. 2016. V. 190. P. 31.

  28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Ap-pl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.

  29. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.

  30. Mukherjee A., Nethaji M., Chakravarty A.R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 87.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал