Координационная химия, 2022, T. 48, № 10, стр. 582-589

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коммерчески доступные растворители и реагенты марки “х. ч.” использовали без дополнительной очистки. Лиганды H₂L¹ и H₂L² синтезировали по разработанным нами ранее методикам [8]. Исходные ди(пиразол-1-ил)алканы получали как описано в [10, 11]. ИК-спектры поглощения в таблетках KBr в диапазоне 4000–400 см^–1 записывали на Фурье-спектрометре VERTEX 80. Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе Vario MICRO cube. Дифрактограммы порошкообразных образцов регистрировали на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (излучение CuK_α). Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на термоанализаторе NETZSCH TG 209 F1 при линейном нагревании образцов со скоростью 10°C/мин в атмосфере гелия.

Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции, а также времена жизни фотолюминесценции снимали на cпектрофлуориметре Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE-010, оснащенным фотоэлектронным умножителем R2658. Прибор оснащен системой измерения времени жизни флуоресценции на основе технологии времякоррелированного счета единичных фотонов (TCSPC) для измерения кинетики затухания эмиссии. Для измерения времен жизни в наносекундном диапазоне прибор укомплектован набором твердотельных лазеров различных длин волн.

РСА. Кристаллографические данные для соединений I и II получены при 170 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoK_α) = 0.71073 Å, ω-сканирование с шагом 0.5°). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проведены с использованием пакета программ CrysAlisPro [12]. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием пакета SHELXT [13] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием пакета SHELXL [14]. Кристаллографические данные и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.

Координаты атомов и другие параметры соединений I и II депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 2172853 (I), 2172854 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Cинтез координационного полимера {[Cd(L¹)] · · DMF}_n (I). В стеклянную виалу объемом 4 мл с завинчивающейся крышкой помещали Cd(NO₃)₂ · · 4H₂O (16 мг, 0.052 ммоль) и дикарбоновую кислоту H₂L¹ (15 мг, 0.051 ммоль), добавляли 1 мл смеси ДМФА–H₂O–EtOH (4 : 2 : 1) и выдерживали в термошкафу при 100°С в течение 48 ч. Выпавшие желтоватые кристаллы отфильтрoвывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход 18 мг (75%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3022 ν(C–H_алиф), 2926 ν(C–H_алиф), 1657 ν_as(СОО^–), 1572 ν(Pz), 1485 ν_s(СОО^–), 1008 ν(Pz).

Cинтез координационного полимера {[Cd(L²)- (H₂O)₂] · DMF}_n (II) выполняли аналогично соединению I из Cd(NO₃)₂ · 4H₂O (16 мг, 0.052 ммоль) и дикарбоновой кислоты H₂L² (14 мг, 0.053 ммоль) в 10 мл смеси ДМФА–H₂O–EtOH (4 : 2 : 1). Выход бесцветных кристаллов 16 мг (64%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3287 ш ν(O–H), 3130 ν(C–H_аром), 2941 ν(C–H_алиф), 1659 ν_as(СОО^–), 1562 ν(Pz), 1429 ν_s(СОО^–), 1004 ν(Pz).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Координационные полимеры I и II были получены при взаимодействии нитрата кадмия с дикарбоновыми кислотами H₂L¹ или H₂L² в сольвотермальных условиях в смеси растворителей ДМФА–H₂O–EtOH (4 : 2 : 1) при 100°С. Условия синтеза оптимизировали варьированием температуры и состава растворителя с целью получения монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.

Соединение I кристаллизуется в тетрагональной сингонии, в хиральной пространственной группе P4₃2₁2 (табл. 1). Асимметрическая единица включает одну молекулу лиганда L¹ в депротонированной форме и один ион Cd²⁺. Элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц. Ион Cd²⁺ находится в искаженном октаэдрическом окружении и координирует три аниона лиганда L¹ – два посредством карбоксильных групп с бидентатной координацией и один за счет атомов азота в положениях 2 пиразольных циклов по бидентатно-циклическому типу координации (рис. 1а). В результате анионы лиганда L¹ связывают ионы Cd²⁺ в трех направлениях с образованием трехмерного координационного полимера (рис. 1б). Связывающие соседние ионы Cd²⁺ лиганды L¹ располагаются по спирали, что обусловливает хиральность структуры в целом. При упаковке две сетки координационного полимера взаимно конкатенированы (рис. 1в).

Рис. 1.

Элементарное звено координационного полимера I (а); структура трехмерной сетки I (б); фрагмент кристаллической структуры I, показывающий однократное взаимопрорастание координационных сеток. Тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, атомы водорода не показаны.

Соединение II кристаллизуется в моноклинной сингонии, в центросимметричной пространственной группе P2₁/n (табл. 1). Асимметрическая единица включает один ион Cd²⁺, одну молекулу лиганда L² в депротонированной форме, две молекулы воды и одну молекулу ДМФА. Элементарная ячейка включает четыре формульных единицы. Ион Cd²⁺ находится в незначительно искаженном октаэдрическом окружении и координирует три аниона лиганда L² – два посредством карбоксильных групп с монодентатной координацией и один за счет атомов азота в положениях 2 пиразольных циклов по бидентатно-циклическому типу координации с образованием восьмичленного хелатного цикла (рис. 2а). Два координационных места иона Cd²⁺ занимают две молекулы воды. В целом соединение II представляет собой двухмерный координационный полимер, слои которого располагаются параллельно кристаллографической плоскости ab (рис. 2б). Упаковка слоев приводит к образованию каналов, ориентированных вдоль кристаллографической оси c, заполненных сольватными молекулами ДМФА. При упаковке слои связываются водородными связями между координированными молекулами воды (рис. 2в, межатомное расстояние O(5)–O(6) 2.849(2) Å), а также между молекулами воды и атомами кислорода карбоксилатных групп (расстояние O(3)–O(5) 2.665(2) Å). Молекулы воды также образуют водородные связи с атомами кислорода сольватных молекул ДМФА (O(5)–O(7) 2.662(2) Å) и атомами кислорода карбоксильных групп в пределах одного слоя (O(1)–O(6) 2.583(2) Å).

Рис. 2.

Элементарное звено координационного полимера II (а); фрагмент двухмерной сетки II (б); фрагмент кристаллической структуры II, показывающий образование водородных связей с участием молекул воды. Тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, атомы водорода не показаны, сольватные молекулы ДМФА не показаны.

Значения длин связей в координационных полиэдрах ионов Cd²⁺ в соединениях I и II приведены в табл. 2.

Фазовая и химическая чистота соединений I и II была подтверждена методами рентгенофазового и элементного анализов, расчетные и экспериментальные дифрактограммы приведены на рис. 3.

Рис. 3.

Экспериментальные (вверху) и расчетные (внизу) дифрактограммы порошков координационных полимеров I (а) и II (б).

По данным ТГА, соединение I практически не теряет массу при нагревании до 300°С, а затем происходит потеря включенных молекул растворителя, протекающая одновременно с разложением каркаса (рис. 4). Термическое разложение соединения II протекает в несколько ступеней. В интервале 85–125°C происходит потеря двух координированных молекул воды и частично сольватных молекул ДМФА. Полное удаление молекул ДМФА заканчивается при 280°C, а выше этой температуры начинается разложение координационного полимера (рис. 4).

Рис. 4.

Термогравиметрические кривые координационных полимеров I и II.

В ИК-спектрах координационных полимеров наблюдаются характеристичные интенсивные полосы валентных колебаний пиразольных циклов вблизи 1560 и 1005 см^–1, а также полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний карбоксилатных групп. В ИК-спектре соединения I эти полосы расположены на меньшем расстоянии друг от друга (Δ = ν_as(СОО^–)–ν_s(СОО^–) = 172 см^–1) по сравнению со спектром соединения II (Δ = 230 см^–1). Различие в положениях указанных полос согласуется с различным способом координации карбоксилатных групп – бидентатно-циклическим в соединении I и монодентатным в соединении II [15].

Координационные соединения кадмия(II) часто проявляют выраженную люминесценцию [16, 17], в связи с этим нами были исследованы люминесцентные свойства синтезированных координационных полимеров I и II и входящих в их состав лигандов. В спектре возбуждения фотолюминесценции лиганда H₂L¹ наблюдается широкая полоса с максимумом поглощения при 272 нм и плечом около 310 нм, соответствующими n–π*- и π–π*-переходам в пиразольных циклах. Полоса эмиссии имеет колебательную структуру с максимумом 380 нм, положение которого не зависит от длины волны возбуждения (рис. 5а). Спектры возбуждения и эмиссии лиганда H₂L² содержат по одной полосе с максимумами 277 и 343 нм.

Рис. 5.

Спектры возбуждения и эмиссии фотолюминесценции дикарбоновых кислот H₂L¹, H₂L² (а) и координационных полимеров I и II (б).

Спектры возбуждения люминесценции соединений I и II имеют сложный вид и состоят из нескольких полос с максимумами 376, 291 нм для соединения I и 376, 309, 274 нм для соединения II (рис. 5б). В спектре эмиссии соединения I наблюдается полоса при 370 нм и плечо около 460 нм. Аналогично, в спектре эмиссии соединения II присутствует полоса с максимумом 340 нм, а длинноволновая полоса вместо плеча имеет выраженный максимум при 470 нм (рис. 5б). Близость положений максимумов поглощения и эмиссии коротковолновых полос к соответствующим полосам в спектрах свободных лигандов позволяет отнести их к внутрилигандной флуоресценции, а появляющиеся в спектрах эмиссии координационных полимеров I и II длинноволновые полосы следует связывать с переходами металл–лиганд (MLCT).

Таким образом, были синтезированы и структурно охарактеризованы координационные полимеры кадмия с дикарбоксильными производными ди(пиразол-1-ил)алканов, демонстрирующих потенциал этих новых лигандов для построения координационных полимеров различной размерности. Координационный полимер II является первым примером координационного соединения с дикарбоновой кислотой H₂L², а I – лишь вторым примером с анионами кислоты H₂L¹ в качестве лигандов.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.