Координационная химия, 2022, T. 48, № 10, стр. 605-614

ХЕЛАТЫ МЕТАЛЛОВ В АНАЛИЗЕ – СТАНОВЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

Исторический анализ исследований в области координационных соединений и их применения в аналитической химии позволяет выделить несколько периодов, не имеющих четких границ во времени, которые можно классифицировать по нескольким признакам:

− выявление эффективности, изучение и применение координационных соединений (хелатов) с индивидуальными органическими реагентами (ОР) в водных растворах, разработка основных положений теории действия ОР;

− модификация свойств ОР использованием органических растворителей;

− модификация ОР за счет образования ионных ассоциатов ОР и хелатов с гидрофобными противоионами по аналитико-активным группам или за счет внешнесферной ассоциации, в том числе противоионами поверхностно-активных веществ (ПАВ);

− модификация посредством образования разнолигандных комплексных соединений, часто с участие лиганд-лигандного взаимодействия;

− модификация за счет иммобилизации на поверхности сорбентов;

− модификация за счет солюбилизации в мицеллярных наносистемах (супрамолекулярный эффект и эффект локального изменения полярности микроокружения);

− модификация на поверхности твердых наночастиц и комбинация с квантово-размерными эффектами.

В первом периоде произошло осознание существенных преимуществ органических реагентов перед неорганическими при определении ионов металлов: яркие окраски, высокие значения молярных коэффициентов поглощения, высокая чувствительность и селективность реакций комплексообразования. Этот период характеризуется синтезом различных классов простейших ОР, изучением их реакций с ионами металлов в водных средах, разработкой теории действия ОР и формированием нового для того времени научного направления − применения ОР для определения ионов металлов (от начала до 1950-х гг.) [16, 26]. Данное направление фактически сформировалось на стыке органической, неорганической, координационной и аналитической химии. В практику химического анализа были введены такие известные реагенты, как диметилглиоксим, дифенилкарбазид, купферон, дитизон, 8-оксихинолин, о-фенантролин, α,α′-дипиридил, простейшие азосоединения (эриохром черный Т, арсеназо I, торон, бериллон II), производные тиомочевины, ализарина, β-дикетонов, а в конце периода и аминополикарбоновые кислоты (комплексоны). Органические реагенты применяли в реакциях комплексообразования и осаждения в растворе, а также в капельных реакциях на бумаге [26–31].

В этот период введены такие основные понятия, как функционально-аналитическая группировка (ФАГ), по которой протекает реакция комплексообразования и аналитико-активная группа (ААГ), изменяющая растворимость и окраску ОР и хелата, проанализированы основные факторы, влияющие на селективность и чувствительность определения металлов, выпущены первые монографии, посвященные теории, свойствам и применению ОР, в том числе их отдельным представителям [27–31]. Большой вклад на этом этапе внесли Ф. Файгль, Р. Бельчер, Л.М. Кульберг, В.И. Кузнецов, И.М. Коренман, Н.А. Тананаев, И.П. Алимарин, А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. Л.М. Кульберг описал и систематизировал основные ФАГ и ААГ [27]. В.И. Кузнецов выдвинул идею хромофорного действия элементов и внутримолекулярного ионного состояния комплексов металлов с ОР, а также “гипотезу аналогий”, которая проводила качественную параллель между гидролизом, образованием сульфидов и аммиакатов и образованием координационных соединений с ФАГ, имеющими в своем составе атомы кислорода, серы или азота [32].

Второй период (1960-е–середина 1980-х гг.) характеризуется несколькими характерными чертами, связанными с задачей улучшения аналитических свойств ОР, как правило, за счет синтеза новых реагентов, а также модификации их свойств, связанной с переходом от водных сред к водно-органическим или полностью органическим растворителям. В этот период была синтезирована и начала широко использоваться большая группа высокоэффективных бисазосоединений (арсеназо III, хлорфосфоназо III, карбоксиарсеназо, сульфохлорфенол S, нитхромазо и другие (всего около 100 соединений этого ряда)), в которых был реализован принцип удвоения хромофорного центра [33]. Появились также новые эффективные моноазосоединения, такие как люмогаллион, пикрамин эпсилон, пикрамин Р и несколько десятков других, а также большая группа гетероциклических моноазосоединений [34]. В практику фотометрического анализа были введены реагенты трифенилметанового (пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фталексоны, фенолкарбоновые кислоты) ряда [15, 35, 36], триоксифлуороны (дисульфофенилфлуорон, салицилфлуорон) и другие реагенты ксантенового ряда (пирогалловый и бромпирогалловый красный) [37]. Основными достоинствами триоксифлуоронов и галогенированных гетероциклических моноазосоединений с диэтиламиногруппой являются очень высокие молярные коэффициенты поглощения, часто достигающие (1–4) × 10⁵, контрастность и лучшая селективность по сравнению с классическими реагентами этого класса [34, 37]. Это был период широкого исследования ОР по всему миру, внедрения их в практику аналитических лабораторий и решения актуальных практических народно-хозяйственных и оборонных задач нашей страны, в частности разработки методов определения урана, тория, трансплутониевых элементов и тугоплавких металлов [14, 15, 35–43].

Применение метода ЯМР позволило уточнить формулы, строение самих органических реагентов и их координационных соединений с ионами металлов [44–46]. Широкое распространение получили квантово-химические методы расчета характеристик ОР и их хелатов, идея квантово-химического конструирования фотометрических реагентов, обладающих предельно максимальными фотометрическими характеристиками [47].

Большое внимание к органическим реагентам в этот период во всем мире выражается в том, что вопросы номенклатуры, классификации и применения ОР рассматривала специальная комиссия ИЮПАК [48, 49], в ГЕОХИ РАН была создана лаборатория органических реагентов, их синтезом занимались в НИОПИК, ИРЕА, появились справочники, содержащие сведения о сотнях органических реагентов на ионы металлов [50, 51] и большое число монографий [14, 19, 20, 33–42, 44–47, 52–56]. Большой вклад на этом этапе в синтез и исследование новых реагентов и их комплексообразующих свойств внесли С.Б. Саввин, В.И. Кузнецов, Ю.М. Дедков, А.М. Лукин, Н.Н. Басаргин. Наряду с цветными реакциями органические реагенты и их координационные соединения прочно вошли и в практику люминесцентного анализа [57–59]. В люминесцентном анализе получили распространение реагенты класса гидроксифлавонов, оснований Шиффа, гидразонов, моноазосоединений, производных 8-гидрокcихинолина, фенилфлуорона, антрахинона, а в экстракционном варианте – родамины.

Основным мотивом замены водных сред водно-органическими и неводными средами в данном периоде было устранение конкурирующей координации ионом металла молекул воды. Оказалось, что этот эффект сопровождается целым рядом других изменений: улучшением растворимости реагентов (особенно гидрофобных), изменением протолитических, таутомерных равновесий, а также условий гидролиза, сольватации иона металла, кинетики и термодинамики реакций комплексообразования [33, 60, 61]. Использование органических растворителей в ряде случаев позволило получить много интересных аналитических реакций, сопровождаемых яркими изменениями в спектрах поглощения хелатов металлов с азосоединениями [33, 34, 62]. Описаны три типа цветных реакций металлов с бисазосоединениями, которые позволили улучшить как чувствительность, так и селективность определений ряда ионов металлов [63]. Новые возможности в плане селективности и контрастности реакций ионов металлов с ОР дал прием, основанный на использовании сильнокислых сред [64].

Систематические исследования показали, что одни и те же ОР в разных растворителях способны радикально изменять свои свойства (протолитические, таутомерные, окислительно-восстановительные, донорно-акцепторные, комплексообразующие, растворимость и т.д.), а следовательно, чувствительность, избирательность, контрастность и скорость протекания аналитических реакций и давать совершенно разные продукты комплексообразования [16]. Выяснилось, что модифицирующий растворитель является не только средой, в которой протекают реакции, но и их активным участником. Его влияние на химический процесс определяется, прежде всего, двумя важнейшими характеристиками: донорно-акцепторными свойствами и диэлектрической проницаемостью среды. Эти факторы, согласно [65], создают возможность управлять химическим процессом, главным образом, за счет изменения характера сольватации как ОР, так и иона металла.

В этот период получило развитие другое направление модификации свойств ОР и их комплексов, посвященное применению в анализе координационных соединений с разными металлами и разными лигандами [66, 67]. Цель применения разнолигандных комплексных соединений также заключалась в вытеснении молекул воды из координационной сферы иона металла. Авторы [66] относят к разнолигандным и внешнесферные комплексы [68]. Комплексообразование в таких системах сопровождалось бато- и гиперхромными эффектами, а также лучшей экстрагируемостью хелата металла. В этот период для модификации свойств ОР применяли образование гидрофобных ионных ассоциатов с крупными противоионами органических соединений, например катионами тетрабутиламмония, триоктиламмония, дифенил- или трифенилгуанидиния, тетрафенилфосфония, анионами тетрафенилбората, нафталинсульфоната или анионaми кислотных красителей – бромфенолового синего [16, 19, 56]. Наиболее многочисленными примерами использования ионных ассоциатов в 1960–1980 гг. стали экстракционные системы, в теорию и применение которых большой вклад внeс Ю.А. Золотов [19, 56].

МОДИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ – НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ

В третьем периоде (середина 1980-х–1990-е гг.) исследования были сосредоточены на модификации свойств ОР и координационных соединений с их участием. Для этого появилась веская причина. Так, сравнение результатов обширных исследований органических реагентов и условий их комплексообразования с ионами металлов показало, что, несмотря на теоретически безграничную возможность конструирования новых органических соединений, которые в принципе могут быть использованы в качестве ОР, существует лишь несколько десятков классов химических соединений, эффективность действия представителей которых в качестве ОР нашла всеобщее признание [16]. Это связано с обязательным наличием в составе ОР функционально-аналитических групп, которые и определяют возможность взаимодействия ОР с ионами металлов с последующим измерением соответствующего аналитического сигнала. Известны и описаны десятки, но не сотни таких ФАГ. В итоге дальнейшее развитие получила идея улучшения условий образования и свойств координационных соединений за счет модификации ОР в растворе или иммобилизации их на поверхности различных неорганических или полимерных сорбентов [16, 69]. Целями иммобилизации ОР на поверхности явились индивидуальное или групповое концентрирование металлов перед определением физическими методами, например ИСП-АЭС или ИСП-МС, использование иммобилизованных ОР в методе твердофазной фотометрии и в химических сенсорах или тест-методах.

Прежде всего следует определить, что понимают под термином “модификация”. В [16] дано определение модификации, согласно которому это “усложнение реагента без изменения его химического строения, но с изменением его аналитических свойств, т.е. это направленное изменение свойств, не связанное с образованием новых индивидуальных химических соединений”. Тогда основной признак модифицированного реагента – это обратимость операции модификации, т.е. распад на исходные составляющие при изменении условий, например рН среды, разбавлении раствора, замене растворителя и т.д. [69]. В этом случае модификацией в растворе можно считать изменение сольватации ОР (и иона металла) при частичной или полной замене растворителя, образование ионных ассоциатов по аналитико-активным группам или аддуктов, например со вторым лигандом, образование разнолигандных координационных соединений. Необходимо отметить, что модификацию ОР в плане образования ионных ассоциатов эпизодически использовали в первом и втором периодах для осаждения или экстракции хелатов, однако только в третьем периоде перешли к расширению форм модификации и активному ее применению для изменения свойств ОР.

К новым формам модификации в этом периоде можно отнести использование ионных ассоциатов ОР и хелатов металлов с длинноцепочечными (С₁₂–С₁₆) поверхностно-активными веществами (ПАВ), чаще катионными (КПАВ) [16, 70] и водорастворимыми полимерными полиэлектролитами [16, 71]. Образование ионных ассоциатов Р^{− +}КПАВ способствовало не только гидрофобизации реагента и хелата в целом, но главным образом изменению типа их гидратации с гидрофильного на гидрофобный и, как следствие, дегидратации иона металла в хелате и увеличению числа координированных им лигандов ОР [72–75]. В результате в спектрах поглощения ОР и хелатов были обнаружены значительные бато- и гиперхромные эффекты, т.е. улучшилась контрастность цветных реакций образования хелата и чувствительность определения ионов металлов [70, 75]. Установили, что аналитические реакции элементов с реагентами, модифицированными ПАВ, существенно превосходят лучшие из ранее известных реакций по своей чувствительности, избирательности и контрастности. При этом, если для классических противоионов, например катиона дифенилгуанидиния, требовался его 10–100-кратный избыток, то в случае КПАВ для проявления эффекта достаточно 3–5-кратного избытка. Наиболее изучены и наибольшие аналитические эффекты обнаружены для реагентов классов сульфофталеинов (пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фталексоны), фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда (хромазурол С, эриохромцианин Р, эриохромазурол В, сульфохром), триоксифлуоронов (дисульфофенилфлуорон, салицилфлуорон) и других реагентов ксантенового ряда (пирогалловый и бромпирогалловый красный), а также некоторых других классов ОР [70].

Модифицирующее действие таких ионов ПАВ проявляется при их взаимодействии с ОР по аналитико-активной, обычно сульфогруппе, что не создает конкуренции комплексообразованию иона металла с ФАГ реагента. Это дает возможность создавать из числа известных ОР большое количество практически новых, более эффективных модифицированных реагентов, обладающих исключительным комплексом химико-аналитических свойств. Таким образом, этот путь характерен для ионогенных ПАВ и имеющих противоположный заряд хромофорных полидентатных хелатообразующих реагентов.

Выявлены четыре особенности комплексообразования, свойственные лигандам, модифицированным ПАВ. Это увеличение числа координированных лигандов в аналитических формах, многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентов, активация комплексообразования в сильнокислых средах, повышение устойчивости хелатов. Упоминается и о пятом эффекте – расширении плато рН комплексообразования в кислую или щелочную области [70, 76, 77].

Отличие полиэлектролитов от растворов ПАВ состоит в отсутствии пенообразования в растворе и образования осадков, что немаловажно для фотометрических определений. Гидрофобные и нерастворимые в воде ОР солюбилизируются полимером в результате гидрофобного взаимодействия с его неполярным углеводородным скелетом и электростатических взаимодействий между заряженными группами. Поскольку при солюбилизации нейтральных молекул ОР заряженные катионные центры полиэлектролита не блокированы, то как он сам, так и продукт его взаимодействия с реагентом не теряют своих исходных свойств и остаются хорошо растворимыми в воде. При этом, если функционально-аналитические группы ОР, ответственные за комплексообразование с ионами металлов, также не блокированы, то модифицированный ОР не теряет своих химико-аналитических свойств и цветная реакция, которая определяет аналитическую ценность ОР, сохраняется. Как при модификации ПАВ, так и полиэлектролитами наблюдается рост константы устойчивости модифицированного хелата [16].

Модификация посредством иммобилизации ОР на твердой поверхности чрезвычайно многофакторна как по отношению к природе сорбента, механизму сорбции, так и применению этого явления в анализе [16, 23, 24, 69, 78–81]. Сорбенты модифицируют комплексообразующими реагентами в динамическом либо статическом режимах, или реагенты предварительно прививают к их поверхности. В качестве сорбентов используют неорганические оксиды, среди которых лидером по использованию является кремнезем, различные формы углеродных материалов, включая его наноразмерные формы, а также различные виды природных и синтетических сорбентов, подробно рассмотренных в монографии [80].

В этот период широкое распространение получили кремнеземы с нековалентно иммобилизованными аналитическими реагентами, а также ксерогели, органические реагенты в которых находятся не только на поверхности, но и распределены по всему объему, поскольку вводятся на стадии их получения в ходе золь-гель процесса, чаще на основе прозрачных диоксидов кремния, титана, алюминия. Получены пленки ксерогелей на основе диоксида кремния, модифицированные десятками ОР, например азосоединениями, реагентами фталеинового, сульфофталеинового рядов, флавоноидами, порфиринами, диметилглиоксимом и другими реагентами, включая ферменты и антитела [18, 23, 80, 82]. Наиболее широкое применение такие ксерогели нашли в сенсорах и биосенсорах, в том числе в технологии молекулярного импринтинга [83, 84].

Органические полимерные сорбенты чрезвычайно разнообразны. Среди них широко известны хелатообразующие сорбенты, синтез, свойства и применение которых рассмотрено в монографиях [80, 81, 85]. Их высокая избирательность при сорбции металлов обеспечивалась природой функциональных групп и условиями сорбции. Преимущество сорбентов на основе целлюлозы состоит в легкости их импрегнирования растворами групповых или селективных органических реагентов, таких как триоксифлуроны, азосоединения, дитизон, нитрозонафтолы, диметилглиоксим и другие [18, 86–92]. На их основе создано большое число тест-систем на бумаге для определения металлов [18, 86]. Кроме целлюлозы органические реагенты иммобилизуют на сополимере стирола с дивинилбензолом, сверхсшитом полистироле, полиметилметакрилате, политетрафторэтилене, полиуретане [80]. В последнее время особенно широкое распространение получили пенополиуретаны [93], исследования по которым обобщены в монографии [94]. Таким образом органические реагенты, иммобилизованные на твердой фазе, и их координационные соединения нашли новые области применения, получили вторую жизнь.

ХЕЛАТЫ НА НАНОПЛАТФОРМАХ

В четвертом периоде (с конца ХХ в. до настоящего времени) основным направлением модификации ОР и их хелатов стала их солюбилизация и иммобилизация в/на различных нанообъектах, используемых в качестве наноплатформ. Это связано с тем, что в конце ХХ и в начале ХХI в. всеобщее внимание исследователей, в том числе аналитиков, привлекли жидкие и твердые нанообъекты, которые вместе с нанотехнологиями составили предмет нового направления в анализе – наноаналитики [95, 96]. Появление нанообъектов и нанотехнологий привело к применению в аналитической химии новых физических эффектов, принципов, подходов, новых вариантов известных методов, появлению новых видов закономерностей, необходимых для развития теории и практики химического анализа [97].

Жидкие наносистемы (мицеллы, микроэмульсии, липосомы, везикулы, циклодекстрины, каликсарены и др.) образуют с основным растворителем так называемые организованные среды или растворы, которые гомогенны и однофазны в макромасштабе, но микрогетерогенны и двухфазны на наноуровне [95–99]. Мицеллы и микроэмульсии можно отнести к наиболее типичным наноструктурам, как с точки зрения размера (от трех до нескольких десятков нм), так и их уникальных характеристик и свойств. Термин “наноструктура” приобретает для мицелл подлинный смысл, так как они не имеют макроскопических аналогов и могут существовать в растворе только в наноразмерном состоянии [95–97]. Важнейшим достоинством мицеллярных систем является возможность управлять их составом, свойствами поверхности раздела с растворителем и гидрофобного (гидрофильного) ядра, изменяя ионную силу раствора, концентрацию ПАВ, природу гидрофильных и гидрофобных групп, добавляя так называемые ко-ПАВ (короткоцепочечные спирты или амины). Это позволяет дополнительно регулировать характеристики реакций комплексообразования в различных методах анализа. Влияние ионной силы раствора ярко продемонстрировано на примере хелатов хромазурола С и сульфохрома с рядом ионов металлов [100].

Принципиальное отличие микрогетерогенных жидких организованных сред от привычных для нас гомогенных растворов состоит также в том, что определяющую роль в них играет локальный эффект, основанный на солюбилизации (растворении) гидрофильных и гидрофобных молекул ОР и хелатов в нанообъеме мицеллярной системы [98, 99]. В этом случае изменение свойств и реакционной способности органических реагентов обусловлено изменением состояния среды только в их микроокружении, а не во всем объеме растворителя, среда которого фактически не меняется. Это принципиально отличает от замены воды на органический растворитель, когда среда меняется во всем объеме раствора, как это происходило в конце второго и третьем периодах при модификации свойств хелатов. Если аналитическая реакция протекает не в основной массе растворителя, а в такой наноразмерной псевдофазе, то последнюю называют микрореактором или нанореактором [99].

Второе отличие мицеллярных систем заключается в микрогетерогенности среды внутри нанореактора в направлении от межфазной поверхности раздела с водой (или другим растворителем) к его центру, выражающейся в резком изменении физико-химических свойств среды в микроокружении солюбилизированной молекулы реагента и хелата и физико-химических свойств компонентов реакции, и продукта взаимодействия. С применением различных молекулярных зондов показано, что эффективная диэлектрическая проницаемость среды внутри мицеллы изменяется от 60 до 10 единиц в центре еe ядра, в то время как на ее поверхности она близка к 80 [101].

Третье отличие микрогетерогенных организованных сред от макрогомогенных включает способность сближать и концентрировать компоненты аналитической реакции в нанофазе организованной системы (нанореакторе), даже если они значительно различаются по гидрофобности. Имеются способы регулирования расстояния между компонентами реакции в мицелле, что хорошо проявляется на эффектах переноса энергии в хелатах европия, тербия и других РЗЭ и сенсибилизированной флуоресценции в их бинарных и разнолигандных хелатах [102]. Следует отметить, что как образование самих мицеллярных нанореакторов, так и солюбилизация в них компонентов аналитической реакции и образование хелатов происходят за счет самосборки, т.е. оба процесса имеют супрамолекулярный самоорганизующийся характер, свойственный живой природе.

Показано, что солюбилизация ОР в мицеллах, микроэмульсиях, циклодекстринах изменяет их протолитические, таутомерные, окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства [70, 103–106]. Указанные изменения, в свою очередь, являются следствием изменения свойств реакционной среды (микрополярности, микрокислотности, микровязкости, диэлектрической проницаемости) в микроокружении солюбилизированных реагентов и их гидратации [101]. Многочисленные применения организованных систем для модификации комплексообразующих свойств ОР в фотометрическом и люминесцентном анализе в течение 20 лет обобщены в монографии [70] и ряде обзоров [75, 77, 95–99, 107–109]. Следует отметить, что локальный эффект изменения свойств микроокружения компонентов хелата был характерен и при образовании хелатных ассоциатов по сульфогруппе органического реагента с длинноцепочечными КПАВ в водных растворах [98, 99, 101]. В последнее время появились исследования образования хелатов в монослойных ленгмюровских пленках на поверхности раздела жидкой и газовой фаз и пленках Ленгмюра–Блоджетт на твердой фазе [110].

Модификация традиционных ОР и их комплексообразование на поверхности твердых наночастиц систематически не изучались. Одной из причин является то, что на поверхности оксидных или металлических наночастиц сорбировали в большей степени вещества, пригодные для распознавания биомолекул, что в настоящее время является основным направлением исследований в данной области. Задачи детектирования ионов металлов отошли на второй план. Тем не менее отдельные исследования в области координационной и аналитической химии на наночастицах проводятся и имеются интересные результаты. Особенностью модификации наночастиц является то, что лиганды выполняют двойную функцию, как защиты их поверхности и предотвращения агрегации наночастиц, так и комплексообразующей способности. Для этой цели иногда используют модификацию поверхности лигандами разной природы [111].

Отмечается, что выбор лиганда существенно влияет на устойчивость наночастиц во времени, селективность и чувствительность определения с помощью такого наносенсора. Кроме того определенное значение имеет гидрофобность поверхности наночастицы. На примере наночастиц золота показано, что прогнозирование влияния компонентов монослоя на гидрофобность наночастиц является сложной задачей из-за неаддитивных, кооперативных возмущений межфазной структуры воды, которые определяют гидрофобность на наноуровне [112]. Авторы этой работы предложили метод количественного определения гидрофобности наночастиц, используя для расчета локальных свободных энергий гидратации на границе раздела наночастиц и воды моделирование методом молекулярной динамики. Моделирование показало, что, как и ожидалось, гидрофобность крупных золотых наночастиц определяется главным образом химическим составом концевых групп лиганда. Однако в случае небольших наночастиц золота длинные алкантиольные лиганды взаимодействуют с образованием анизотропных связок, что приводит к существенным пространственным вариациям гидрофобности даже для гомогенных монослойных композиций. Таким образом утверждается, что гидрофобность наночастиц определяется изменением структуры лиганда, его химического состава и размера золотого ядра, т.е. свойств одного лиганда недостаточно для характеристики гидрофобности золотых наночастиц (ЗНЧ).

Другой особенностью образования хелатов на поверхности наночастиц является источник происхождения аналитического сигнала. Чаще всего это уже привычное для исследователей изменение максимума поглощения полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наночастицы. Кроме этого причиной может быть изменение спектра поглощения продукта взаимодействия, появление или тушение флуоресценции, вызванные образованием хелата или его вытеснением с поверхности в раствор. Несколько примеров, связанных с образованием хелатов или других координационных соединений рассмотрено ниже.

Наибольшее число исследований посвящено синтезу, модификации и применению в анализе металлов наночастиц золота, проанализированных в обзорах [113, 114], а также серебра [115]. Следует отметить, что таких обзоров гораздо больше и в данном случае отмечены только те, в которых описано использование наночастиц с образованием координационных соединений. Приведем несколько примеров. Описана функционализация ЗНЧ 1,10-фенентролином для селективного определения лития в воде в присутствии натрия и калия, основанная на агрегации ЗНЧ, сопровождаемой сдвигом в спектре ППР [116]. Лиганды на поверхности ЗНЧ взаимодействуют с ионами лития с образованием комплекса состава 2 : 1, что сопровождается агрегацией наночастиц. Установлено, что ЗНЧ размером 4 нм более чувствительны к литию, чем размером 32 нм.

Описано модифицирование поверхности ЗНЧ порфириновым комплексом цинка и установлено, что такая наносистема позволяет определять хлорид-ионы и ионы однозамещенной фосфорной кислоты [117]. Предложен метод селективного определения ионов Cr(III) с ЗНЧ, модифицированными 5,5′-дитио-бис(2-нитробензойной кислотой), которому не мешают многие катионы [118]. Особенно много работ посвящено применению ЗНЧ для определения ртути и свинца, проанализированных в обзорах [113, 114]. Можно отметить чрезвычайно селективный метод определения ртути с применением 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты [119], которому не мешают щелочные, щелочно-земельные и многие переходные тяжелые металлы, а также метод с применением в качестве лиганда 2-[3-(2-аминоэтилсульфанил)-пропилсульфанил]этиламина [120]. В итоге следует отметить, что исследования по образованию и аналитическому применению координационных соединений с применением наночастиц пока не так много.

Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.