1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 10, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 10, стр. 598-604

Галоген или арен: комплексообразование 4,4'-дибромбифенила с трехчленным макроциклом серебра(I)

А. А. Титов 1, А. Ф. Смольяков 1, О. А. Филиппов 1, Н. В. Белкова 1, *, Е. С. Шубина 1

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: nataliabelk@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 29.04.2020
После доработки 02.05.2022
Принята к публикации 04.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен и охарактеризован новый комплекс трехчленного пиразолатного макроцикла серебра(I) [AgPz]3 (Pz = (CF3)2Pz) с 4,4′-дибромбифенилом (L). Центром координации в растворе и твердом состоянии является π-электронная плотность ароматического лиганда, что показано с помощью спектроскопии ЯМР, РСА (CCDC № 2169289) и квантовохимическими расчетами. Атом брома не участвует в координации к атомам металла. В результате комплексообразования происходит формирование бесконечных колонн за счет чередующихся молекул макроцикла и бифенила {[AgPz]3 · L}∞. Соседние колонны связаны за счет укороченных контактов Br–FСF3. В твердом состоянии наблюдается уплощение геометрии бифенилов (двугранные углы равны 0.68° и 0.51°), что оказывает основное влияние на фотофизическое поведение комплекса и демонстрирует возможности управления фотолюминесцентными свойствами олигофениленовых систем.

Ключевые слова: 4,4′-дибромбифенил, трехчленный пиразолат серебра(I), комплексообразование, РСА, фотолюминесценция

Трехчленные комплексы металлов 11 группы, сформированные из катионов Au(I)/Ag(I)/Cu(I) и анионных мостиковых пиразолатных лигандов, представляют собой широкий класс соединений [1]. Основным ядром является девятичленный металл-азотный цикл M3N6. Плоское строение макроциклов приводит к возникновению металлофильных взаимодействий в твердом состоянии, что обуслoвливает их фотофизическое поведение за счет образования эксиплексо [2–4]. Трехчленные пиразолаты меди(I) и серебра(I) представляют собой кислоты Льюиса, что открывает возможности комплексообразования за счет невалентного связывания с широким кругом оснований [5–7]. В качестве примеров можно выделить взаимодействие с π-электронной системой ароматических соединений и алкинов [8], гидридных и галогенидных лигандов [9–13], карбонильных соединений [14, 15]. При этом слабые невалентные взаимодействия оказывают влияние на эмиссионные свойства как исходного макроцикла, так и координированного основания. С другой стороны, образование прочных координационных взаимодействий с фосфор- или азотсодержащими лигандами приводит к перестройке трехчленного макроцикла и проявлению новых эмиссионных характеристик [16–19].

В продолжение изучения комплексообразования циклических макроциклов переходных d10-металлов с основаниями в рамках данной работы было проведено исследование взаимодействия трехчленного 3,5-бис(трифторметил)пиразолата серебра(I) ([AgPz]3) с 4,4′-дибромбифенилом (L) (cхема 1). Это соединение обладает двумя потенциальными центрами координации к макроциклу: π-электронная плотность и атом галогена. С другой стороны, лиганд L проявляет яркую флуоресценцию, которая зависит от агрегатного состояния. Наличие тяжелого атома (брома) открывает возможности для проявления фосфоресценции за счет координации к кислотам Льюиса–Бренстеда [20]. В результате исследования определены центры координации в растворе и твердом состоянии, комплекс выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован методом РСА. Проведено изучение фотолюминесценции полученного комплекса в твердом состоянии и установлена взаимосвязь с наблюдаемыми межмолекулярными взаимодействиями.

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реакции проводили в атмосфере аргона с использованием техники Шленка. Растворители очищали перегонкой в атмосфере аргона непосредственно перед использованием. Синтез исходного макроцикла [AgPz]3 проведен по описанной методике [21]. 4,4′-Дибромбифенил (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Анализ на углерод, азот и водород проводили на микроанализаторе Carlo Erba, модель 1106.

Синтез комплекса {[Br(C6H4)(C6H4)Br][(Ag[3,5- (CF3)2Pz])3]} (I). Макроцикл [Ag(3,5-(CF3)2Pz)]3 (10 мг, 0.0107 ммоль) добавляли к раствору 4,4′-дибромбифенила (3.3 мг, 0.0107 ммоль) в смеси гексан–CH2Cl2 (V/V = 1 : 1, 2 мл). При медленном упаривании растворителя при 25°C выпадали бесцветные кристаллы, которые отделяли декантацией. Выход кристаллической фазы 5.7 мг (43%).

Найдено, %: C 26.18; Н 0.95; N 6.72.
Для C27H11N6F18Br2Ag3
вычислено, %: C 26.05; Н 0.89; N 6.75.

РCA монокристаллов комплекса I проведен на дифрактометре Bruker APEX-II CCD (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована с использованием программы ShelXT [22] и уточнена полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ с анизотропными тепловыми параметрами для всех неводородных атомов с помощью программы ShelXL [23], входящей в пакет программы Olex2 [24]. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные структуры I представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Параметр Значение
Брутто-формула C27H11N6F18Br2Ag3
М 1244.85
T, K 120
Сингония Триклинная
Пр. группа $P\bar {1}$
a, Å 12.34(3)
b, Å 12.73(4)
c, Å 12.96(4)
α, град 81.45(7)
β, град 65.45(5)
γ, град 76.45(7)
V, Å3 1797(9)
Z 2
ρ(выч.), г см–3 2.301
μ, мм–1 3.968
F(000) 1176
Диапазон 2θ для всего набора данных, град 3.94–51.994
Число измеренных отражений 17 380
Число независимых отражений (Rint) 7015 (0.0317), Rsigma = 0.0394
Данные/ограничения/параметры 7015/0/505
GOОF 1.024
R-факторы (I > 2σ(I)) R1 = 0.0429, wR2 = 0.1255
R-факторы (по всем отражениям) R1 = 0.0498, wR2 = 0.1330
Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3 2.15/–1.62

Структурные данные депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 2169289; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Спектры ЯМР 1H и 13С регистрировали в смеси CCl4/CD2Cl2 (V/V = 9 : 1) на спектрометре Varian Inova 400 с рабочими частотами для протонов 400 МГц. Значения химических сдвигов (δ, м.д.) в спектрах определяли относительно остаточного сигнала растворителя (1Н – 5.32 м.д. и 13С 54 м.д. для CD2Cl2). Спектры фотолюминесценции измеряли на cпектрофлуориметре Shimadzu RF-6000. Порошки соединений помещали в кварцевые капилляры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе исследования комплекса I было проведено изучение комплексообразования в растворе методом спектроскопии ЯМР. Наиболее информативными являются спектры ЯМР 13С ввиду большей чувствительности к комплексообразованию сигналов атомов углерода основания. Исследование проводилось в смеси неполярного CCl4 и дейтерометилена (CD2Cl2) в объемном соотношении 9 : 1. Нами было показано, что комплексообразование макроциклов с основаниями лучше проводить в наименее полярных средах, поскольку это способствует смещению равновесия в сторону продуктов реакции за счет увеличения их констант образования. Например, при переходе от слабополярного CH2Cl2 к неполярному гексану значения констант комплексообразования возрастают на два порядка [5, 25]. При добавлении одного эквивалента макроцикла в раствор L наблюдались как слабопольные, так и сильнопольные сдвиги сигналов атомов углерода дифенила. Такие сдвиги типичны при комплексообразовании макроциклов с ароматическими системами и свидетельствует о различном вовлечении атомов углерода в координацию с металлами макроцикла. Например, сильнопольный сдвиг характерен для участвующих во взаимодействии атомов углерода, в то время как слабопольный сдвиг резонанса характерен для атомов, не участвующих во взаимодействии. Наблюдаемые изменения представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Спектр ЯМР 13С исходного 4,4′-дибромбифенила в смеси CCl4–CD2Cl2 (9 : 1; фиолетовый) и в присутствии одного эквивалента [AgPz]3 (зеленый). Синяя стрелка демонстрирует сильнопольный сдвиг, красная – слабопольный.

Отметим, что при комплексообразовании симметрия бифенильного основания принципиально не меняется, а наибольшие сдвиги наблюдаются для атомов углерода центральной части молекулы. Положение сигналов атомов углерода свободного 4,4′-дибромбифенила и в присутствии серебряного макроцикла приведенo ниже.

Соединение Номер атома углерода
1 2 3 4
Свободный L 138.89 131.99 128.44 121.98
L + [AgPz]3 138.29 132.09 128.06 122.12

В протонном спектре также наблюдается сильнопольное смещение резонанса всех протонов L (Δδ = –0.1 м.д.) в присутствии одного эквивалента [AgPz]3 (рис. 2).

Рис. 2.

Спектр ЯМР 1Н исходного 4,4′-дибромбифенила в смеси CCl4–CD2Cl2 (9 : 1; фиолетовый) и в присутствии одного эквивалента [AgPz]3 (зеленый).

Комплекс I выделен в твердом состоянии и охарактеризован РСА. В кристалле комплекс находится в общем положении и содержит одну молекулу макроцикла на одну молекулу основания (рис. 3). На середине связи между ароматическими заместителями в лиганде L находится кристаллографический центр симметрии, что приводит к эквивалентности замещенных фенильных фрагментов. В координации с атомами серебра участвует только π-плотность ароматических заместителей. Значение контактов Ag…C лежит в диапазоне 3.164–3.414 Å, демонстрируя образование достаточно прочных связей [26]. В кристалле наблюдается чередование молекул макроцикла и L с образованием бесконечной колонны. При этом молекулы 4,4′-дибромбифенила чередуются с перпендикулярным расположением, а молекулы макроцикла пакуются по типу “голова к хвосту”.

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки для комплекса I, иллюстрирующий образование бесконечной колонны за счет чередования молекул комплекса.

Фактически в кристаллической упаковке наблюдается набор из чередующихся двух макроциклических пиразолатов серебра(I) и двух 4,4′-ди-бромбифенилов, в которых незначительно изменяются двугранные углы и значения длин связей. Так, при координации с макроциклом для одной молекулы L наблюдается удлинение связи между фенильными кольцами до 1.510(1) Å по сравнению c 1.486(6) Å в другой и 1.48 Å в свободном бифениле [20, 27]. В комплексе наблюдается плоская геометрия 4,4′-дибромбифенила (двугранные углы равны 0.68° и 0.51°) в отличие от значительно повернутой в свободном состоянии (около 40°).

В комплексе наблюдается большое искажение плоскости макроцикла, что связано с наличием координации с двумя молекулами основания, расположенными по обе стороны от [AgPz]3 с взаимным углом 90°.

Также в кристаллической упаковке наблюдается наличие укороченных контактов Br…F (3.254(7) Å), что приводит к связыванию соседних стопок с образованием 2D-слоев (рис. 4).

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки для комплекса I, иллюстрирующий образование 2D-слоев за счет укороченных контактов Br…F.

Для кристалла I проведено исследование невалентных взаимодействий методом NCI [28, 29] (рис. 5). Видно, что более прочные взаимодействия (синие участки изоповерхности) наблюдаются между атомами углерода и серебра, что подтверждает отнесения, сделанные на основании исследований ЯМР и РСА.

Рис. 5.

Поверхность NCI (изоповерхность 0.25 а.е. в шкале BGR –1.5(B)…0(G)…+1.5(R)), демонстрирующая стабилизирующие взаимодействия (голубой) и регионы ван-дер-ваальсовых взаимодействий (зеленый).

Проведено изучение фотолюминесценции комплекса I в твердом состоянии. В спектре люминесценции свободного 4,4′-дибромбифенила наблюдается структурированная полоса с максимумом при 415 нм, типичная для флуоресценции, центрированной на лиганде (1LC, рис. 6) [20]. Образование комплекса приводит к значительному смещению полосы эмиссии в область низких энергий (максимум при 505 нм, рис. 6). Наблюдаются уширение полосы и сохранение ее структуры, что говорит о той же природе эмиссии (центрированная на лиганде). Образование комплекса приводит к значительному изменению спектра возбуждения и смещению максимума в область высоких энергий (к 310 нм). Положение полосы испускания свидетельствует о том, что при образовании комплекса мы наблюдаем фосфоресценцию. Очевидно, это связано с плоским строением 4,4′-дибромбифенила в комплексе I, а также эффектом тяжелого атома – серебра.

Рис. 6.

Нормализованные спектры испускания (сплошная линия) и возбуждения (прерывистая) свободного L (черный) и комплекса I (синий) при 298 К.

В заключение отметим, что взаимодействие трехчленного 3,5-бис(трифторметил)пиразолата серебра(I) с 4,4′-дибромбифенилом приводит к образованию комплекса в растворе и твердом состоянии. В растворе методом спектроскопии ЯМР показано возникновение слабых взаимодействий макроцикла с атомами углерода в слабополярной среде. Смещение сигналов резонанса 13С в сильное и слабое поле свидетельствует о различном участии фрагментов основания в координации с макроциклом. В твердом состоянии образуется комплекс состава 1 : 1 (т.е. одна молекула основания на одну молекулу макроцикла), формируя бесконечные колонны. Изменение структуры бифенильного фрагмента до полностью планарной вызывает появление яркой фосфоресценции комплекса.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Mohamed A.A. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. № 17–18. P. 1918.

  2. Mohamed A.A., Rawashdeh-Omary M.A., Omary M.A, Fackler J.P., Jr. // Dalton Trans. 2005. № 15. P. 2597.

  3. Dias H.V., Diyabalanage H.V., Eldabaja M.G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 20. P. 7489.

  4. Dias H.V.R., Diyabalanage H.V.K., Rawashdeh-Omary M.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 40. P. 12072.

  5. Titov A.A., Filippov O.A., Epstein L.M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 470. P. 22.

  6. Zheng J., Yang H., Xie M. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 50. P. 7134.

  7. Zheng J., Lu Z., Wu K. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 17. P. 9675.

  8. Rasika Dias H.V., Palehepitiya Gamage C.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. № 13. P. 2192.

  9. Tsupreva V.N., Filippov O.A., Titov A.A. et al. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 11. P. 1704.

  10. Morishima Y., Young D.J., Fujisawa K. // Dalton Trans. 2014. V. 43. № 42. P. 15915.

  11. Chen J.H., Liu Y.M., Zhang J.X. et al. // CrystEngComm. 2014. V. 16. № 23. P. 4987.

  12. Titov A.A., Guseva E.A., Filippov O.A. et al. // J. Phys. Chem. A. 2016. V. 120. № 35. P. 7030.

  13. Titov A. A., Guseva E. A., Smol’yakov A. F. et al. // Russ. Chem. Bull. 2013. V. 62. № 8. P. 1829.

  14. Titov A.A., Filippov O.A., Guseva E.A. et al. // RSC Adv. 2014. V. 4. № 16. P. 8350.

  15. Titov A.A., Filippov O.A., Bilyachenko A.N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. V. 2012. № 33. P. 5554.

  16. Dias H.V.R., Singh S., Campana C.F. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 10. P. 3943.

  17. Titov A.A., Filippov O.A., Smol’yakov A.F. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 6. P. 821.

  18. Titov A.A., Filippov O.A., Smol’yakov A.F. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. № 23. P. 8410.

  19. Emashova S.K., Titov A.A., Filippov O.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 45. P. 4855.

  20. Wei J., Liang B., Duan R. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. № 50. P. 15589.

  21. Titov A.A., Smol’yakov A.F., Filippov O.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2017. V. 17. № 12. P. 6770.

  22. Sheldrick G. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 3.

  23. Sheldrick G. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3.

  24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Ap-pl. Cryst. 2009. V. 42. № 2. P. 339.

  25. Tsupreva V.N., Titov A.A., Filippov O.A. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 8. P. 3325.

  26. Alvarez S. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 24. P. 8617.

  27. Mohamed A.K., Auner N., Bolte M. // Acta Crystallogr. E. 2003. V. 59. № 4. P. o476.

  28. Contreras-García J., Johnson E.R., Keinan S. et al. // J. Chem. Theor. Comput. 2011. V. 7. № 3. P. 625.

  29. Johnson E.R., Keinan S., Mori-Sánchez P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 18. P. 6498.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал