1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 11, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 11, стр. 686-689

Поиск путей получения одновалентного тулия

А. А. Фагин 1, С. Ю. Бухвалова 1, М. Н. Бочкарев 1, *

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: mboch@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 14.04.2022
После доработки 04.05.2022
Принята к публикации 12.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для определения присутствия одновалентного тулия в продуктах реакций использовали измерения эффективного магнитного момента (µэфф) полученных твердых смесей. Установлено, что калий не реагирует с дииодидом тулия TmI2 при нагревании до 680°C. В тех же условиях легко протекает обратная реакция тулия с KI, приводящая к выделению металлического калия и образованию смеси иодидов тулия TmIx (x = 1, 2). Для продукта, полученного после нагревания Tm и KI в течение 1 ч, µэфф соответствует смеси Tm (металл) 70%, TmI2 20% и TmI 10%. Восстановление TmI2 до TmI реализовано в реакциях с NdI2. Для смеси иодидов, полученной при 700°C, значение µэфф (3.2 μB) соответствует содержанию Tm (металл) 10%, TmI2 1%, TmI 44%, NdI3 44% NdI2 1%. Выделить из полученных смесей иодид TmI не удалось. Однако присутствие в продуктах высоко активных частиц подтверждается реакцией тетрагидрофурана с продуктом реакции тулия с иодидом калия. Реакция, протекающая при комнатной температуре, сопровождается выделением водорода и образованием не идентифицированных производных расщепленного ТГФ. Исходные вещества (Tm, KI) и возможные продукты (TmI2, TmI3 и металлический K), кроме TmI, в принятых условиях с ТГФ не взаимодействуют.

Ключевые слова: одновалентный тулий, дииодид тулия, дииодид неодима, реакции восстановления, магнитный момент, устойчивость, реакционная способность

Как известно, подавляющее большинство неорганических, органических и координационных соединений лантанoидов содержат трехвалентный катион Ln3+. Неустойчивые четырехвалентные производные получены для Ce, Pr, Tb [1–5]. Комплексы с катионом Ln2+, имеющим конфигурацию 4f  ns0d0, синтезированы для Eu, Sm, Yb, Tm, Dy и Nd [6–11]. Их устойчивость понижается при переходе от Eu к Nd. Относительно стабильные соединения с двухвалентными катионами конфигурации 4f n – 1s0d1, содержащие в молекуле атом щелочного металла, получены для Ce, Pr, Gd, Tb, Ho, Er и Lu [12, 13], а также Nd и Dy [14], которые могут существовать и в 4f nd0, и в 4f n – 1d1 конфигурациях в зависимости от способа синтеза комплекса. Загадочными остаются одновалентные лантанoиды. Подтвержденные данные о синтезе и свойствах соединений с катионом Ln1+ в литературе практически отсутствуют. Образование катионов одновалентного самария предполагается при γ-облучении при 77 К дихлорида SmCl2, допированного в матрицу NaCl [15]. Основанием для предположения является появление в спектре поглощения вещества после облучения полосы при 545 нм, отнесенной авторами к переходу 4f 66s1 → 4f 56s2 на катионе Sm+, и одновременное уменьшение интенсивности полос двухвалентного самария. Спектры лазерного возбуждения флуоресценции, регистрируемой в реакциях металлического иттербия с алкилгалогенидами RX (X = F, Cl, Br, I) соответствуют, как полагают авторы работы [16], молекулам одновалентных галогенидов YbX. Сообщается, что при сжигании трииодидов LnI3 (Ln = Dy, Ho, Tm) в плазме электрической дуги образуются моноиодиды лантанoидов, генерирующие излучение различной интенсивности в области 400–700 нм [17, 18]. Спектр излучения отнесен к молекулам LnI. Несмотря на отсутствие прогресса в области одновалентных лантанoидов, это направление в химии субвалентных производных редкоземельных металлов остается привлекательным для исследователей как заманчивая и труднодостижимая цель фундаментальных исследований. В пользу реальности решения проблемы, кроме приведенных выше данных, говорит подобие электронной конфигурации ионов Ln+ некоторых лантанoидов конфигурациям устойчивых двух и трехвалентных катионов других лантанoидов. В частности, конфигурации Sm+ (4f  7) и Tm+ (4f  14) соответствуют конфигурациям стабильных ионов Gd3+ и Yb2+.

Одной из наибольших трудностей при получении производных одновалентных лантанoидов является подтверждение валентного состояния металла. Применяющиеся с этой целью спектральные методы, рентгенофазовый анализ или сокристаллизация продуктов с неорганическими веществами с известными параметрами решетки [19, 20] технически сложны и не дают однозначного ответа. Достоверное заключение о валентном состоянии лантанoида в продукте позволяет дать рентгеноструктурный анализ, однако непременным условием в этом случае является получение вещества в виде монокристалла, что для крайне неустойчивых производных одновалентных лантанoидов представляется технически очень трудным. В настоящей работе для идентификации одновалентных ионов самария и тулия мы использовали измерение эффективного магнитного момента (µэфф) полученных веществ. По сравнению с другими методами использованный способ технически проще в исполнении и, что более существенно, в случае самария и особенно тулия позволяет надежно и быстро определить присутствие в образце ионов Sm+ и Tm+, поскольку их ожидаемые магнитные моменты при конфигурации Sm 4f7 (8.0 μВ) и Tm 4f14 (0.0 μВ) резко отличаются от моментов всех других ионов соответствующего металла. Следует отметить, что ионы Sm+ и Tm+, кроме приведенных конфигураций, могут иметь форму 4f6s1 и 4f13s1. В этом случае магнитные измерения менее показательны. Но образование таких ионов менее вероятно, что показало данное исследование. Третий вариант существования катионов Sm+ и Tm+ – металлоподобные неорганические фазы, где электроны восстановленного металла обобщаются, образуя зону проводимости. Подобные системы известны для галогенидов трехвалентных лантанoидов состава LnX2 [21, 22]. Трехвалентное состояние металла в таких веществах отражается формулой (Ln3+)(e–)(X–)2. Магнитные измерения в этом случае будут так же показательны, как для других смесей с трехвалентным компонентом. Преимуществом использования магнитометрии для идентификации одновалентных продуктов является также аддитивность магнитной восприимчивости, что позволяет проводить вычисление, с незначительной ошибкой, содержания одновалентного металла даже в смеси с другими парамагнитными катионами. Поскольку различия магнитных свойств Sm+ и других ионов самария существенно меньше, чем различия в ряду ионов тулия, исследование ограничено поиском способов получения моноиодида TmI.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции проводили в вакуумированных запаянных ампулах из пирексового стекла. В реакциях использовали опилки Tm (22–40 меш) и KI (98%) (Aldrich). Дииодиды TmI2 и NdI2 получали из опилок соответствующего металла и иода по ранее разработанному методу [9]. Поскольку по условиям синтеза дииодидов в реакциях применяется избыток металла, образцы TmI2 содержали 30 вес. % металлического Tm, который, в отличие от Nd, не удается отделить от целевого TmI2. Измерение магнитных моментов выполняли при комнатной температуре на ранее сконструированном приборе с использованием метода сравнения с известными образцами, как описано ранее [23]. В основу методики положен метод Фарадея. Чувствительным элементом является поплавок с держателем для образца, изготовленный из диамагнитного стекла, погруженный в сосуд с этиловым спиртом. Относительная ошибка измерений не превышает 5%. Анализ ГЖХ проводили на газовом хроматографе “Цвет 800” с детектором по теплопроводности. Масс-спектрометрический анализ выполняли на хроматомасс-спектрометре Trace GC Ultra/Polaris Q. Для получения препаративного количества продуктов синтезы проводили в ампулах объемом 2–3 мл. Для нагревания образцов использовали трубчатую печь Nabertherm.

Реакция TmI2 с калием. Дииодид TmI2 (7.5 мг, 0.017 ммол) и металлический калий (3 мг, 0.075 ммоль) помещали в ампулу объемом 0.5 мл, вакуумировали, запаивали и образец использовали для измерения магнитного момента. Для тулия в образце µэфф найден равным 5.6 μВ. Образец нагревали 2 ч при 680°C и после охлаждения до комнатной температуры вновь измеряли µэфф. Установлено, что момент не изменился.

Реакция Tm с иодидом калия. Опилки тулия (5.5 мг, 0.0296 ммоль) и порошок KI (2.4 мг, 0.014 ммоль) помещали в ампулу, как описано в предыдущем опыте, ампулу запаивали, смесь перемешивали встряхиванием и определили µэфф в расчете на взятый тулий (7.5 μВ). Образец нагревали 2 ч при 680°C, при этом цвет смеси изменялся на темно-коричневый и на свободных стенках ампулы наблюдалось образование капель возогнавшегося калия. Образец помещали в прибор для измерения магнитного момента. Найден µэфф равным 6.6 μВ.

Реакция TmI2 с NdI2. В ампулу для измерения магнитного момента помещали 5.0 мг (0.012 ммоль) TmI2 и 4.7 мг (0.012 ммоль) NdI2, ампулу запаивали, смесь тщательно перемешивали встряхиванием и измерили магнитный момент (4.6 μВ) в расчете на усредненную атомную массу Tm и Nd. После нагревания образца при 400°С в течение 30 мин магнитный момент не изменился. При повышении температуры до 650°С отмечено понижение магнитного момента. Образец нагревали 30 мин при 680°C, для образовавшегося темно-серого мелкокристаллического порошка µэфф = 3.1 μВ, дальнейшее нагревание приводит к его повышению.

Реакция Tm и Nd с иодом. В ампулу помещали опилки тулия (225 мг, 1.33 ммоль), неодима (192 мг, 1.33 ммоль) и I2 (676 мг, 2.66 ммоль). Ампулу запаивали, смесь тщательно перемешивали встряхиванием. Образец нагревали до ~700°С (наблюдалось кратковременное воспламенение смеси). По окончании реакции образец нагревали в печи при 680°С в течение 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и измерили µэфф (4.4 μВ) в расчете на усредненную атомную массу Tm и Nd, взятых в реакцию.

Реакция Tm и La с иодом. Образец, содержащий 9.1 мг опилок тулия, 14.4 мг опилок лантана и 7.0 мг I2, приготовляли так же, как при реакции TmI2 с NdI2. Определили µэфф (7.6 μВ) смеси при комнатной температуре в расчете на взятый в реакцию Tm. Образец нагревали до воспламенения смеси (~700°С) и после окончания экзотермической фазы смесь нагревали при 680°С в течение 2 ч. Образец охлаждали и вновь определили µэфф (5.5 μВ) в расчете на взятый в реакцию Tm.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку восстановительный потенциал калия (–2.9 В) выше, чем тулия (–2.3 В), ожидалось, что прямая реакция TmI2 с калием приведет к образованию целевого TmI. Однако эксперимент показал, что нагревание смеси этих веществ до 700°С не приводит к восстановлению тулия. Результат согласуется с данными работы [24], где было показано, что при длительном нагревании при 800°С пары калия восстанавливают TmI3 только до TmI2. Установленная инертность калия по отношению к TmI2 дала основание ожидать, что, не смотря на соотношение электродных потенциалов, возможна обратная реакция – восстановление калия в KI металлическим тулием с образованием TmI. Предположение получило экспериментальное подтверждение: нагревание KI с двукратным избытком тулия при 680°С в течение 2 ч привело к выделению металлического калия и образованию смеси иодидов тулия TmIx, имеющей µэфф = 6.6 μВ, что существенно ниже такового для исходного тулия (7.6 μВ). Увеличение продолжительности нагревания не приводило к дальнейшему понижению µэфф продуктов и выделению дополнительного количества калия, что, очевидно, объясняется полным исчерпанием взятого в реакцию KI. Полученная величина магнитного момента с учетом стехиометрии исходных реагентов соответствует смеси Tm (металл) 70%, TmI2 20% и TmI 10%.

${\text{Tm}} + {\text{KI}}\xrightarrow{{680^\circ {\text{C, 1}}\,\,{\text{ч}}}}{\text{Tm}}{{{\text{I}}}_{2}} + {\text{TmI}} + {\text{K}}{\text{.}}$

Попытка выделить из образующейся смеси продуктов индивидуальный TmI экстракцией оказалась безуспешной. При добавлении к смеси ДМЕ образуется зеленый раствор, из которого после удаления растворителя выделен дииодид TmI2(DME)3. При экстракции смеси тетрагидрофураном тоже образуется зеленый раствор дииодида тулия, но в этом случае растворение сопровождается выделением пузырьков водорода, идентифицированного методом ГЖХ; масс-спектрометрический анализ раствора показал присутствие продуктов деструкции ТГФ. Аналогичные превращения ранее наблюдались при растворении в ТГФ дииодидов NdI2 и DyI2 и объяснялись реакцией растворителя с крайне активными одновалентными иодидами NdI и DyI, образующимися в результате диспропорционирования дииодидов [25]. Поскольку с дииодидами других лантанoидов, включая TmI2, диспропорционирование и последующая деструкция ТГФ не происходят, реакция с растворителем продуктов реакции тулия c КI подтверждает присутствие в смеси высоко реакционноспособного одновалентного иодида TmI.

Восстановление дииодида тулия до одновалентного реализовано в реакции с дииодидом неодима, протекающей в сопоставимых условиях. Установлено, что изменение магнитного момента смеси эквимольных количеств TmI2 и NdI2 (4.6 μВ) начинается при нагревании до 300°С, но реакция протекает очень медленно. С повышением температуры процесс существенно ускоряется. За 45 мин при 680°С значение µэфф смеси понижается до 3.1 μВ. Принимая во внимание значения µэфф, участвующих в реакциях веществ (TmI2 4.5, NdI2 2.8), содержащих примеси металла (Tm 7.5, Nd 3.3) и трииодидов (TmI3 7.5, NdI3 3.3), а также возможных продуктов (TmI 0 с конфигурацией 4f14 или 4.8 с конфигурацией 4f13s1, NdI3 3.3), единственным возможным объяснением полученного низкого значения µэфф является образование в реакции одновалентного тулия с четной электронной конфигураций 4f14. Присутствие в трудно разделимой смеси продуктов семи парамагнитных компонентов не позволяет вычислить точное содержание TmI. Грубая оценка показывает, что более 80% от взятого в реакцию дииодида TmI2 восстанавливается до одновалентного иодида TmI.

${\text{Tm}}{{{\text{I}}}_{2}} + {\text{Nd}}{{{\text{I}}}_{2}}\xrightarrow{{680^\circ {\text{C,}}\,\,{\text{45}}\,\,{\text{мин}}}}{\text{TmI}} + {\text{Nd}}{{{\text{I}}}_{3}}.$

Аналогичный результат дает прямая реакция тулия, неодима и иода в отношении 1 : 1 : 2. В этом случае начальная стадия протекает так же, как при синтезе дииодидов с воспламенением смеси. Для завершения процесса образец нагревали дополнительно 2 ч при 680°С.

${\text{Tm}} + {\text{Nd}} + 2{{{\text{I}}}_{2}}\xrightarrow{{680^\circ {\text{C, 2}}\,\,{\text{ч}}}}{\text{Tm}}{{{\text{I}}}_{2}} + {\text{Nd}}{{{\text{I}}}_{3}}{\text{.}}$

Для исходной смеси µэфф (5.7 μВ) соответствовал сумме магнитных моментов взятых в реакцию тулия и неодима. Магнитный момент полученной после нагревания смеси иодидов (4.4 μВ) значительно превышает µэфф смеси продуктов из приведенной выше реакции дииодидов TmI2 и NdI2. Грубая оценка показывает, что только 10–15% взятого в реакцию Tm окисляется до моноиодида TmI.

Аналогичный результат получен при замене в выше приведенной реакции неодима на диамагнитный лантан. В этом случае уменьшение числа парамагнитных компонентов в образующейся смеси продуктов позволяет вычислить относительное содержание TmI с большей точностью. Для уменьшения образования TmI2 и TmI3 в реакции использовали избыток металлов. После сожжения и нагревания смеси Tm, La и I2 в отношении 2 : 4 : 1 в течение 2 ч μэфф смеси понизился с 7.6 до 5.5 μВ, что может соответствовать содержанию Tm+ 20%, Tm2+ 35% и Tm3+ 45%. Следует отметить, что увеличение продолжительности нагревания реакционных смесей во всех случаях приводило к повышению магнитного момента, что, по-видимому, объясняется реакцией образующегося активного TmI со стеклом реактора, приводящей к окислению металла.

Таким образом, сопоставление магнитных моментов смесей металлического тулия с иодидом калия, дииодида тулия с дииодидом неодима и смеси металлических тулия и неодима с иодом, металлических тулия и лантана с иодом, и моментов тех же смесей после их нагревания при температуре 680–700°С показало, что во всех случаях наблюдается понижение µэфф. Объяснением обнаруженного эффекта являются реакции, приводящие к образованию, наряду с другими продуктами, диамагнитного моноиодида тулия TmI с электронной конфигурацией металла 4f14, являющегося первым соединением, содержащим одновалентный лантанoид. Выделить образующийся TmI в индивидуальном состоянии не удалось, однако расчеты магнитных моментов продуктов реакций, с учетом аддитивности магнитной восприимчивости парамагнитных веществ и стехиометрии взятых в реакции реагентов, позволяют сделать уверенное заключение о присутствии в продуктах целевого моноиодида TmI. Кроме того, косвенным подтверждением результата является деструкция тетрагидрофурана при контакте со смесью продуктов, образующейся при нагревании Tm с KI.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Evans W.J., Deming T.J., Olofson J.M., Ziller J.W. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 4027.

  2. Gun’ko Yu.K., Reilly R., Edelmann F.T., Schmidt H.-G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 1279.

  3. Hobart D.E., Samhoun K., Young. J.P. et al. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980. V. 16. P. 321.

  4. Palumbo C.T., Zivkovic I., Scopelliti R., Mazzanti M. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 9827.

  5. Rice N.T., Popov I.A., Russo D.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 13222.

  6. Pearce D.W., Selwood P.W. // J. Chem. Educ. 1936. V. 13. P. 224.

  7. Hughes G., Pearce D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 3277.

  8. Bochkarev M.N., Fedushkin I.L., Fagin A.A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 35. P. 133.

  9. Bochkarev M.N., Fagin A.A. // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. P. 2990.

  10. Evans W.J., Allen N.T., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 11749.

  11. Bochkarev M.N., Fedushkin I.L. Dechert S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 3176.

  12. MacDonald M.R., Bates J.E., Ziller J.W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 9857.

  13. MacDonald M.R., Bates J.E., Fieser M.E. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 8420.

  14. Fieser M.E., MacDonald M.R., Krull B.T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 369.

  15. Fong F.K., Cape J.A., Wong E.Y. // Phys. Rev. 1966. V. 151. P. 299.

  16. Dirscherl R., Lee H.U. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 3831.

  17. Kȁning M., Schalk B., Schneidenbach H. // J. Phys. D. 2007. V. 40. P. 3815.

  18. Kȁning M., Hitzschke L., Schalk B. et al. // J. Phys. D. 2011. V. 44. Art. 224005.

  19. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А., Каменская А.Т. и др. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 4. С. 297.

  20. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А., Каменская А.Т. и др. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 6. С. 481.

  21. Hughbanks T., Rosenth G., Corbett J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 8289.

  22. Meyer G. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 93.

  23. Протченко А.В., Бочкарев М.Н. // Приборы и техника эксперимента. 1990. № 1. С. 194.

  24. Schilling G., Kunert C., Schleid T., Meyer G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 7. P. 618.

  25. Бочкарев М.Н., Фагин А.А., Хорошеньков Г.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 10. С. 1757.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал