1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 11, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 11, стр. 704-708

Нетривиальная химическая сборка молекулярного комплекса с катионами Fe3+ И Li+

И. А. Луценко 1, *, М. А. Кискин 1, Я. А. Тигай 2, Е. В. Волчкова 2, В. К. Имшенник 3, С. В. Новичихин 3, И. Л. Еременко 1, 4

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова PAH
Москва, Россия

2 МИРЭА – Российский технологический университет
Москва, Россия

3 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Москва, Россия

4 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: irinalu05@rambler.ru

Поступила в редакцию 22.05.2022
После доработки 15.06.2022
Принята к публикации 17.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Взаимодействие пивалатов Fe(III), Li(I) и пиридина (Py) в ацетонитриле приводит к формированию молекулярного гетероядерного комплекса [Fe4Li2(O)2(Piv)10(Py)2] · CH3CN (I, где Piv – анион пивалиновой кислоты) с нетривиальной для Fe(III) и щелочных металлов структурной организацией. По данным РСА найдено, что I содержит гексаядерный мотив {Fe4Li2O2}, в котором в соответствии с данными спектроскопии Мёссбауэра присутствуют парамагнитные ионы Fe(III) в высокоспиновом состоянии (S = 5/2) и находящиеся в симметричном октаэдрическом окружении атомов O и N.

Ключевые слова: гетерометаллические пивалатные комплексы, железо(III), литий, кристаллическая структура, спектроскопия Мёссбауэра

Гетерометаллические пивалатные (триметилацетатные) комплексы на основе железа представляют интерес с различных точек зрения: они могут выступать в качестве компонент гомо- или гетерогенных каталитических систем, обладают уникальными магнитными (связанными с переходом в магнитно-упорядоченное состояние при низких температурах), электропроводящими, сорбционными и другими свойствами [1–7]. Кроме того, варьирование в подобных молекулах природой гетероатомов металлов и соотношением Fe : M (М = Ni, Zn, Co, Mn и др.) можно рассчитывать на их использование в качестве прекурсоров в технологических процессах получения различных функциональных материалов (например, сложных оксидов) [8–10]. Но для реализации заданных свойств крайне важно понять их происхождение и иметь возможность “настроить” требуемую структуру соединения. Наиболее продуктивный путь к многоядерным комплексам железа(III) включает систематическое исследование условий реакции, дающей новые молекулярные структуры с новыми физическими свойствами. Ранее на основе разработанного методического подхода, включающего “растворные методики” с последующим твердофазным термолизом, были получены комплексы Fe(III) с 3d-металлами (Fe(III)–M, где M = Ni, Zn, Mn, Cd, Ag) [11–15]. Эти комплексы характеризуютcя различной ядерностью металлофрагментов (3–9), а также разнообразными физико-химическими свойствами, но их практически невозможно получить “прямым” синтезом.

Дальнейшие исследования показали, что данный синтетический прием работает и в случае с s‑металлом – Li [16, 17]. Однако гeксаядерный металлооксидный фрагмент, получаемый в отсутствии N-донорных лигандов комплекса [Fe4-Li2(O)2(Piv)10 (HPiv)2(H2O)2] [16], перестраивается в базовый трехъядерный {Fe2LiO} в случае с 1,10-фенантролином (Phen) [17].

В настоящей работе описан синтез, структура и свойства нового полиядерного оксопивалатного аддукта с пиридином, включающего ионы Fe(III) и Li(I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов проводили с использованием коммерческих реагентов и растворителей без дополнительной очистки: пивалиновая кислота (99%, Merck), LiOH (ч. д. а.), толуол (ос. ч., Химмед), пиридин (ч. д. а., Химмед). Комплекс [Fe3O(Piv)6(H2O)3] ∙ Piv получали по методике [18]. Пивалат лития, LiPiv, синтезировали взаимодействием эквимолярных водных растворов LiOH и HPiv с последующим испарением; образовавшуюся твердую фазу промывали гексаном [19].

Элементный анализ выполняли на автоматическом С,H,N-анализаторе Carlo Erba EA 1108. ИК-спектры соединения регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье преобразованием Perkin-Elmer Spectrum 65 методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 400–4000 см–1.

Спектроскопию Мёссбауэра I на ядрах 57Fe выполняли на спектрометре электродинамического типа Wissel (Германия) при 300 K. Точность поддержания температуры не менее ±0.1 К. Исследуемый образец содержал “природное” железо, содержание изотопа 57Fe в котором не превышает 3 вес. % (вследствие этого величина эффекта Мёссбауэра не превышает 2%). В качестве источника мёссбауэровского излучения использовали 57Co(Rh) активностью 1.1 ГБк. Изомерные сдвиги отсчитывали от центра магнитной сверхтонкой структуры (СТС) металлического железа. Спектр обрабатывали по стандартным программам обсчета и симуляции для мёссбауэровского перехода 3/2 → 1/2. Комплексную обработку спектра Мёссбауэра осуществляли методом наименьших квадратов по программам LRT (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН) и WINNORMOS (Германия).

Синтез [Fe4Li2(O)2(Piv)10(Py)2] · CH3CN (I). Навески [Fe3O(Piv)6(H2O)3] ∙ HPiv (100 мг, 0.1 ммоль), LiPiv (10 мг, 0.9 ммоль) растворяли в 25 мл ацетонитрила при нагревании (70°С) и добавляли Рy (0.14 мл, 1.8 ммоль). Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч. Полученный раствор охлаждали и оставляли для кристаллизации медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Выпавшие через сутки кристаллы коричневого цвета отделяли от маточного раствора декантацией и сушили на воздухе. Выход I 119 мг (78% в расчете на исходный комплекс железа).

Найдено, %: C 50.47; H 7.05; N 2.79.
Для C62H103O22N3Li2Fe4
вычислено, %: C 50.42; H 7.02; N 2.84.

ИК (ν, сm–1): 2962 ср, 2928 сл, 2904 о.сл, 2869 сл, 1612 о.с, 1577 ср, 1548 ср, 1480 о.с, 1447 сл, 1420 о.с, 1400 о.с, 1377 ср, 1354 о.с, 1338 о.с, 1218 о.с, 1156 о.сл, 1149 о.сл, 1073 о.сл, 1040 с, 1031 о.сл, 1014 о.с, 937 о.сл, 895 с, 786 ср, 754 о.сл, 695 ср, 626 ср, 598 с, 552 ср, 504 с, 430 о.с, 423 о.с, 415 о.с, 403 о.с.

РСА монокристалла I выполнен на дифрактометре Bruker D8 Venture (CCD-детектор, MoKα, λ 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Введена полуэмпирическая поправка на поглощение [20]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном МНК анизотропном приближении (SHELXL-2018/3) [21]. Атомы Н в карбоксилатных лигандах рассчитаны геометрически и уточнены в модели “наездника”. Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры комплекса I при T = 100(2) K следующие: C62H103Fe4Li2N3O22, M = 1479.75 г/моль, кристаллы коричневые призмы, пространственная группа Pca21, a = 24.140(8), b = 16.165(4), c = 19.756(4) Å, V = 7709(4) Å3, Z = 4, ρ(выч.) = 1.275 г см–3, μ = = 0.805 мм–1, 1.98° ≤ θ ≤ 28.28°, 17 762 измеренных рефлексов, 14 967 рефлексов с I > 2σ(I), Rint = = 0.0646, GООF = 1.070, R1 = 0.0425, wR2 = 0.0571 (I > 2σ(I)); R1 = 0.0931, wR2 = 0.1002 (все данные). Tmin/max = 0.677/0.746.

Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2189983; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано, что кипячение смеси [Fe3O(Piv)6(H2O)3] ∙ Piv– и Li(Piv) (1 : 1) в толуоле (110°С) приводило к получению комплекса [Fe4Li2(O)2(Piv)10(H2O)2] [16], характеризующегося гексаядерным металлоостовом. Ведение в исходную реакционную смесь хелатирующего Рhen [17] способствовало перестройке металлофрагмента с формированием трехъядерного {Fe2Li}, который более характерен для комбинации ионов Fe(III) c другими 3d-металлами, например Fe(III)–M (M = Mn, Co [8], Ni [11]). В настоящей работе показано, что замена Рhen на Рy сохраняет гексаядерный металлоостов {Fe4Li2O2}, заменяя лишь терминальные молекулы воды на Рy.

Комплекс I · CH3CN кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа Pca21. Металлоксидный остов комплекса (Li2Fe4O2) (рис. 1а) состоит из двух тетраэдров Fe3LiO с общей стороной Fe(1)Fe(2) (Fe(1)…Fe(2) 2.9393(10) Å, Fe(1,2)…Fe(3,4) 3.345(1)–3.439(1) Å, Fe…Li 2.988(8)–3.172(8) Å). В каждом тетраэдре Fe3LiO ионы металлов центрированы µ4-мостиковой оксогруппой (основные длины связи и углы приведены в табл. 1). Остов Fe4Li2O2 в I аналогичен ранее описанному в составе комплекса [Fe4Li2(O)2(Piv)10-(HPiv)2(H2O)2] [16]. Дополнительно металлокаркас {Fe4Li2} укреплен восьмью O,O'-µ2- и двумя O,O,O'-µ3-мостиковым карбоксилатными группами. Периферийные атомы железа дополнительно координируют по одному атому азота молекул пиридина (рис. 1б). Координационное окружение атомов лития LiO4 соответствует искаженному тетраэдру, атомов железа FeO6 и FeO5N – искаженному октаэдру.

Рис. 1.

Строение металлоксидного остова {Fe4Li2O2} (а) и молекулярная структура (б) комплекса I.

Таблица 1.

Основные длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в I

Cвязь d, Å Cвязь d, Å
М–О(µ4-О)
Fe(1)–O(1M) 1.968(3) Fe(3)–O(1M) 1.879(3)
Fe(1)–O(2M) 1.970(3) Fe(4)–O(2M) 1.881(3)
Fe(2)–O(1M) 1.967(3) Li(1)–O(1M) 2.125(9)
Fe(2)–O(2M) 1.988(3) Li(2)–O(2M) 2.043(8)
М–О(Piv)/М–N(Py)
Fe(1)–O 2.015(3)–2.036(3) Fe(4)–O 1.984(3)–2.056(3)
Fe(2)–O 2.006(3)–2.038(3) Fe(4)–N 2.222(4)
Fe(3)–O 1.992(3)–2.038(3) Li(1)–O 1.839(9)–1.970(9)
Fe(3)–N(1) 2.233(4) Li(2)–O 1.887(8)–1.964(9)
Угол ω, град Угол ω, град
Fe(1)O(1M)Fe(2) 96.65(12) Fe(1)O(1M)Li(1) 95.3(3)
Fe(1)O(1M)Fe(3) 123.74(14) Fe(2)O(1M)Li(1) 98.8(3)
Fe(2)O(1M)Fe(3) 123.38(15) Fe(3)O(1M)Li(1) 113.1(3)
Fe(1)O(2M)Fe(2) 95.92(11) Fe(1)O(2M)Li(2) 104.4(3)
Fe(1)O(2M)Fe(4) 120.59(14) Fe(2)O(2M)Li(2) 95.7(3)
Fe(2)O(2M)Fe(4) 125.44(14) Fe(4)O(2M)Li(2) 110.6(3)
OFe(1)O 83.92(11)–100.43(12),
170.29(12)–174.02(12) 		OFe(2)O 83.22(12)–103.02(13),
166.84(13)–174.85(13)
OFe(3)O 88.56(14)–103.53(12),
161.60(13), 168.49(12) 		OFe(4)O 85.11(15)–102.68(13),
161.72(13), 168.70(13)
NFe(3)O 81.72(14)–85.62(13),
174.62(13) 		NFe(4)O 81.17(13)–87.07(13),
175.54(14)
OLi(1)O 81.9(3)–123.0(5) OLi(2)O 83.9(3)–119.1(5)

Методом спектроскопии Мёссбауэра были исследованы степени окисления и спиновое состояние ионов железа в I. Спектр Мёссбауэра при комнатной температуре в нулевом магнитном поле представляют собой одиночный дублет (рис. 2). Значения изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений в спектре Мёссбауэра (табл. 2) позволяет сделать вывод о наличии исключительно высокоспиновых ионов железа(III) в октаэдрическом окружении атомов кислорода и азота, что согласуется с рентгеноструктурными данными. В отличие от соединений, представленных в [16, 17], синтезированный комплекс I характеризуется менее искаженным полиэдром металла, о чем свидетельствует более низкое значениe параметра квадрупольного расщепления.

Рис. 2.

Спектр Мёссбауэра твердого образца I.

Таблица 2.

Параметры форм Fe(III) (T = 300 К)*

Комплекс Форма Fe δ Δ Γ A Литература
±0.03 мм/с ±0.05 мм/с
I Fe3+ парамагнитный 0.43 0.66 0.35 1.00 Настоящая работа
[Fe4Li2(O)2(Piv)10(HPiv)2(H2O)2] Fe3+ парамагнитный 0.40 0.75 0.48 1.00 [16]
[Fe2Li(O)(Piv)5(Рhen)2] Fe3+ парамагнитный 0.43 1.20 0.37 0.62 [17]

* δ – изомерный сдвиг относительно α-Fe; Δ – квадрупольное расщепление (квадрупольный сдвиг); Г – ширина линии; A – относительное содержание.

На основании полученных и известных данных можно предположить, что образующийся гексаядерный гетерометаллический остов Fe4Li2O2 в составе карбоксилатного комплекса обладает относительной устойчивостью в присутствии монодентатных N/O-донорных лигандов, но может диссоциировать до трехъядерного Fe2LiO в результате действия хелатных N-доноров.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Rashad M.M., Fouad O.A. // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 94. P. 365.

  2. Karunananda M.K., Vázquez F.X., Alp E.E. // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 13661.

  3. Veith M., Haas M., Huch V. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 95.

  4. Godbole R.V., Rao P., Alegaonkar P.S. et al. // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 161. P. 135.

  5. Yeary L.W., Moon Ji-Won, Rawn C.J. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2011. V. 323. P. 3043.

  6. Naseri M.G., Saion E.B., Hashim M. et al. // Solid State Commun. 2011. V. 151. P. 1031.

  7. Doungmene F., Aparicio P.A., Ntienoue J. et al. // Electrochim. Acta. 2014. V. 125. P. 674.

  8. Abdulwahab K.O., Malik M.A., O’Brien P. et al. // Chem. Mater. 2014. V. 26. P. 999.

  9. Long J.R. Molecular Cluster Magnets / Ed. Yang P.  Hong Kong: World Scientific, 2003.

  10. Han H., Wei Zh., Barry M.C. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. 5644.

  11. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Nelyubina Y.V. et al. // Polyhedron. 2019. V. 159. P. 426.

  12. Луценко И.А., Кискин М.А., Имшенник В.К. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. С. 323 (Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Imshennik V.K. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. P. 345). https://doi.org/10.1134/S1070328417060033

  13. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Efimov N.N. et al. // Polyhedron. 2017. V. 137. P. 165.

  14. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Efimov N.N. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 15175.

  15. Lutsenko I.A., Baravikov D.E., Kiskin M.A. et al. // Mend. Commun. 2021. V. 31. P. 628.

  16. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Alexandrov G.G. et al. // Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. P. 449.

  17. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Nikolaevskii S.A. et al. // Mend. Commun. 2020. V. 30. P. 273.

  18. Кискин М. А., Фомина И.Г., Сидоров А.А. и др. // Изв. АН. Cер. хим. 2004. Т. 53. С. 2403.

  19. Зорина-Тихонова Е.Н., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А. и др. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. С. 67 (Zorina-Tikhonova E.N., Yambulatov D.S., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 75). https://doi.org/10.1134/S1070328420020104

  20. Sheldrik G.M. SADABS. Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Göttinngen (Germany): Univ. of Göttinngen, 2004.

  21. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал