1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 11, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 11, стр. 699-703

Синтез и исследование комплексов 3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена с солями Mn(II)

В. П. Моргалюк 1, О. И. Артюшин 1, А. В. Вологжанина 1, П. В. Дороватовский 2, Б. В. Локшин 1, А. Г. Буяновская 1, Р. У. Таказова 1, В. К. Брель 1, *

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 НИЦ “Курчатовский институт”
Москва, Россия

* E-mail: v_brel@mail.ru

Поступила в редакцию 08.04.2022
После доработки 06.05.2022
Принята к публикации 11.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены координационные свойства 3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена (L2) на примере комплексов с хлоридом и перхлоратом марганца(II). Установлено, что хлорид марганца(II) с бис-фосфиноксидом L2 образует комплекс состава 1 : 1, а с перхлоратом марганца(II) – комплекс состава 2 : 1. Кристаллическое строение комплексов бис-фосфиноксида L2 с дихлоридом марганца (CCDC № 2165179) и перхлоратом марганца (CCDC № 2165180) подтверждено рентгенодифракционными данными.

Ключевые слова: фосфиноксиды, 1,3-бутадиены, комплексы, соли марганца, кристаллическая структура

В последнее время комплексы Mn(II) с фосфорорганическими лигандами различного строения привлекают внимание благодаря их уникальным фотофизическим свойствам, высокой стабильности и низкой стоимости [1]. Например, комплексы дигалогенидов марганца с трифенилфосфиноксидом демонстрируют яркую фото- и триболюминесценцию [2, 3]. При взаимодействии хелатирующих бис(фосфиноксидов), как Ph2P(O)CH2P(O)Ph2 и Ph2P(O)CH2CH2P(O)Ph2, с галогенидами Mn(II) синтезированы комплексы [Mn(L)3]Hal2 и [Mn(L)3]MnHal4 (Hal = Cl, Br), с высокими эмиcсионными свойствами [4–6]. Совсем недавно с использованием комплексов дихлорида и дибромида марганца с 4,6-бис(дифенилфосфинил)дибензофураном были получены перспективные PhOLED на основе Mn(II) [7]. На основе 1,2,4,5-тетракисфосфинил бензола и перхлората марганца(II) осуществлeн синтез координационного полимера [8]. При использовании в качестве лиганда 2,3-бис(дифенилфосфинил)-1,3-бутадиена (L1) был описан синтез органо-неорганических гибридных комплексов [Mn(L1)3]- [MnHal4]. Следует отметить, что данные комплексы, содержащие четырех- и гексакоординированные ионы Mn2+, проявляют высокие фотофизические свойства. Было показано, что в катионе [Mn(L1)3]2+ ион Mn2+ имеет октаэдрическую геометрию [MnO6] (Oh), в то время как анион [MnHal4]2− – тетраэдрическую (Td) [4].

Представлялось интересным продолжить изучение координационных свойств солей Mn(II) с другими бидентатными фосфинилсодержащими лигандами на алкадиеновой платформе, в частности с 3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диеном (L2), ранее хорошо зарекомендовавшим себя при изучении экстракции U(VI) и Th(IV) из азотнокислых сред [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ацетонитрил марки “х.ч.”, который перегоняли над P2O5 для обезвоживания и хранили над CaH2. Коммерческий этанол использовали без предварительной очистки. Лиганд L2 получали по ранее описанной методике [9].

ИК-спектры регистрировали на VERTEX 70v Fourier-transform ИК спектрометре (Германия). Элементный анализ (C, H) выполняли на автоматическом анализаторе CarloErba 1106, на Р – спектрофотометрически на приборе Cary 100 Scan, анализ на Cl – титриметрически (0.001 M AgNO3), на Mn – по несгораемому остатку.

Синтез (3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диен)-дихлорида-марганца(II) (I). К суспензии 24 мг (0.12 ммоль) тонко измельченного MnCl2 · 4H2O в 5 мл ацетонитрила при перемешивании добавляли 130 мг (0.25 ммоль) L2. Перемешивали до растворения MnCl2 · 4H2O, затем упаривали раствор при 20°С и пониженном давлении 14 мм рт. ст. до объема 2 мл. Осадок, выпавший в течение 7 сут, отфильтровывали, промывали 2 × 4 мл бензолом, сушили на воздухе, затем промывали водой (2 × 5 мл) и сушили при пониженном давлении 14 мм рт. ст. над P2O5 до постоянного веса. Выход комплекса I 58 мг (76%) в виде мелкокристаллического вещества белого цвета. Тразл = 180–185°C.

ИК (КBr; ν, см–1): 3059, 2944, 1607, 1607, 1576; 1300–1274, 1128.

Найдено, %: C 60.07; H 5.06; P 9.30; Cl 10.82.
Для C32H32O2P2Cl2Mn
вычислено, %: C 60.39; H 5.07; P 9.73; Cl 11.14.

После перекристаллизации из горячего ацетонитрила выход комплекса I 0.046 г (60%), Тразл = = 190–195°C.

Найдено, %: C 60.02; H 5.04; P 9.62, Cl 11.03.
Для C32H32Cl2O2P2Cl2Mn
вычислено, %: C 60.39; H 5.07; P 9.73; Cl 11.14.

Синтез диперхлората бис[3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диен]-марганца(II) (II). Раствор Mn(ClO4)2 · H2O (53.5 мг, 0.196 ммоль) в 2 мл ацетонитрила добавляли к раствору L2 (200 мг, 0.392 ммоль) в 3 мл ацетонитрила и перемешивали 2 ч, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении 14 мм рт. ст. Oстаток, вязкое масло, растирали с эфиром (5 мл). Белые кристаллы отфильтровывали и промывали эфиром (5 мл), сушили на воздухе и перекристаллизовывали из кипящего этанола (5 мл). Отбирали кристаллы, пригодные для РСА, остальные высушивали в вакууме над P2O5 до постоянного веса. Выход комплекса II 187 мг (75%), Тразл = 240–245°С.

ИК (КBr; ν, см–1): 3435, 3059, 3011, 2911, 1611, 1588, 1438, 1381, 1368, 1147, 1114, 1097, 1074.

Найдено, %: С 6013; Н 530; Cl 5.46; Mn 4.5; P 9.07.
Для С64Н64O12P4Cl2Mn
вычислено, %: С 6029; Н 5.06; Cl 5.56; Mn 4,31; P 8.93.

РСА комплекса [MnCl2L2] (I) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker Quest при 100.0(2) К. Интенсивности отражений для комплекса [Mn(EtOH)2(L2)2](ClO4)2 (II) измерены на станции K4.4 “Белок” Курчатовского источника синхротронного излучения (НИЦ “Курчатовский институт”, Москва, Россия) при длине волны 0.745 Å при 100.0(2) K. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программ SADABS (Bruker AXS Inc. Madison (WI, USA)), iMosflm [10] и Scala [11]. Структуры расшифрованы методом сопряженного пространства, реализованном в программе SHELXT [12] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2014 [13] по F 2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов за исключением разупорядоченных с помощью программы Olex2 [14]. Разупорядоченный по двум положениям перхлорат-анион (заселенности 0.512 : 0.488) и сольватные молекулы в структуре II уточнены в изотропном приближении. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели “наездника” с изотропными тепловыми параметрами, равными Uизо = 1.5Uэкв(C) для метильных групп и Uизо = 1.2Uэкв(C) для фенильных циклов, где Uэкв(С) – эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода. Структура II содержит разупорядоченные сольватные молекулы, вклад которых в интенсивность отражений учтен с использованием алгоритма SolventMask программы Olex2. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C32H32Cl2MnO2P2 C68H76Cl2MnO14P4
M 636.35 1367.00
Сингония Ромбическая Тетрагональная
Пр. группа Pbca P41212
a, Å 15.7136(10) 17.941(3)
b, Å 19.2881(12) 17.941(3)
c, Å 20.4240(12) 23.271(5)
V, Å3 6190.2(7) 7490(3)
Z 8 4
ρ(выч.), г/см3 1.366 1.212
μ, мм−1 0.730 0.430
F(000) 2632 2860
Число отражений: измеренных/независимых (N1)/наблюдаемых (с I > 2σ(I), N2) 65 291/9451/7136 29 755/6818/4580
Rint 0.045 0.074
Число уточняемых параметров 356 395
R1 (по N2) 0.030 0.118
wR2 (по N1) 0.081 0.271
GOОF 1.091 1.076
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 0.391/–0.304 1.753/–1.370

Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2165179 (I) и 2165180 (II); http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures).

Дифрактограмму образца [MnCl2L2] после перекристаллизации измерили в режиме отражения при комнатной температуре с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance, оснащенного детектором LynxEye и монохроматором Ge(111). Ритвельдовский анализ был проведен с помощью программы TOPAS 4.2 (Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (Germany)) с учетом предпочтительной ориентации в приближении сферических гармоник [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов I и II осуществлен реакцией 2,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена (L2) с MnCl2 и Mn(ClO4)2 (схема 1 ).

Схема 1 .

Комплекс MnCl2 с фосфиноксидом L2 синтезирован реакцией MnCl2 · 4H2O с L2 в ацетонитриле при 20°С. По результатам РСА, ИК-спектроскопии и элементного анализа получен тетраэдрический нейтральный комплекс состава 1 : 1 [MnL2Cl2] (I). Однако, по аналогии с литературными данными [4], не была исключена возможность синтеза катион-анионного комплекса состава 2 : 1 ([Mn(L2)2][MnCl4]) (Iа) и имеющего такой же элементный анализ, как и комплекс I. Для проверки этого предположения комплекс I был подвергнут дополнительной перекристаллизации из горячего ацетонитрила, однако после перекристаллизации состав и строение комплекса не изменились, что было подтверждено рентгенофазовым (РФА) и элементным анализами.

Комплекс Mn(ClO4)2 с бис-фосфиноксидом L2 синтезирован в растворе ацетонитрила и перекристаллизован из этанола. По результатам РСА получен октаэдрический катионный комплекс состава 1 : 2 [Mn(L2)2(EtOH)2](ClO4)2 (II), который при хранении быстро терял сольватированный этанол. После высушивания при пониженном давлении 1–2 мм рт. ст. был получен комплекс состава [Mn(L2)2(EtOH)2](ClO4)2 (II), состав которого был подтвержден методом ИК-спектроскопии и элементным анализом.

Состав комплексов I и II был подтвержден данными рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Комплекс I имеет островное строение, где атом металла координирует один бис-фосфиноксид и два аниона хлора. Анионы являются концевыми лигандами, а бис-фосфиноксид – бидентатно-хелатным. Таким образом, координационным полиэдром атома металла является искаженный тетраэдр состава MnO2Cl2. Независимая часть ячейки комплекса II содержит атом металла, расположенный на поворотной оси второго порядка, бидентатно-хелатный бис-фосфиноксид, монодентатную концевую молекулу этанола и разупорядоченный по двум положениям внешнесферный перхлорат-анион. Таким образом, комплекс II также является островным, а координационный полиэдр атома металла в виде искаженного октаэдра имеет состав MnO6.

Рис. 1.

Вид [MnCl2L2] (а) и [Mn(EtOH)2(L2)2]2+ (б) в тепловых эллипсоидах.

Длины связей Mn–O в тетраэдрическом комплексе I (2.0440(9)–2.06789(9) Å) короче, чем в октаэдрическом II (2.085(9)–2.112(9) и 2.307(12) Å, соответственно, для фосфиноксида и спирта). Длины связей Mn–Cl составляют 2.3255(4)–2.3295(4) Å. Координация бис-фосфиноксидных групп обусловливает удлинение связей P=O до 1.494(10)–1.519(10) Å по сравнению с длиной 1.475(1)–1.479(1) Å в некоординированном лиганде, строение которого было опубликовано ранее [16]. Как и в случае комплексов данного лиганда с катионом уранила, строение которых было подтверждено данными РСА [9], в целом различия конформаций некоординированного лиганда в L · H2O [16] и координированного в комплексах марганца(II) можно считать обусловленными вращением двух фрагментов Ph2P=O относительно одинарной связи P–Cдиен. Помимо этого, вращение относительно связей P–CPh приводит к различиям во взаимном расположении фенильных колец. На рис. 2 сравниваются конформации лиганда в кристаллах комплекса и чистого вещества.

Рис. 2.

Сравнение конформаций лиганда в кристаллах [MnCl2L2] (синий) и L · H2O (красный) [16]. Совмещены атомы координационного полиэдра РОС3. Атомы водорода не изображены.

Потенциально, состав соединения I допускает образование в кристалле галогенных связей и стекинг-взаимодействий. Однако в реальности атомы хлора участвуют в образовании слабых водородных связей C–H…Cl с атомами метильных и фенильных групп, а связи С=С экранированы другими группами и не участвуют в образовании межмолекулярных π…π-взаимодействий. В результате большинство межмолекулярных контактов относится к гидрофобным взаимодействиям Н…Н и Н…С. В структуре II также существуют стерические препятствия к образованию стекинг-взаимодействий или межмолекулярных водородных связей, и упаковка молекул реализуется за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий.

После перекристаллизации I из ацетонитрила был проведен рентгенофазовый анализ образца. Полнопрофильный Ритвельдовский анализ дифрактограммы подтвердил фазовую чистоту соединения; образец соответствует кристаллической фазе [MnCl2L2].

Состав и строение полученных комплексов I и II солей марганца с 3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена (L2) и ранее описанных комплексов для 2,3-бис(дифенилфосфинил)-1,3-бутадиена (L1) [4] существенно различаются. Если при использовании лиганда L1 образуются октаэдрические комплексы состава 1 : 3 [Mn(L1)3]- [MnBr4], то при использовании лиганда L2, в зависимости от типа противоиона, образуется тетраэдрический комплекс состава 1 : 1 [MnL2Cl2] и октаэдрический состава 1 : 2 [Mn(L2)2(EtOH)2]- (ClO4)2, в котором два координационных положения заняты атомами О этанола. Это различие в составе можно объяснить большим объемом лиганда L2 из-за четырех метильных групп. Однако возможна и другая причина. При сравнении октаэдрических комплексов [Mn(L2)2(EtOH)2](ClO4)2 и [Mn(L1)3][MnBr4] [4] видно, что длины связей Mn2+ с кислородом фосфинильных групп Mn–O в [Mn(L2)2(EtOH)2](ClO4)2 заметно меньше, чем таковые связи в [Mn(L1)3][MnBr4], соответственно, 2.085(9)–2.112(9) и 2.140(3)–2.154(3) Å. Поэтому лиганд L2 расположен ближе к иону Mn2+, что также уменьшает оставшийся объем около Mn2+, достаточный для расположения двух молекул этанола, но не более крупного L2. Очевидно, что эта причина проявляет себя также и в случае однолигандного комплекса [MnL2Cl2].

В результате выполненного исследования были изучены координационные свойства 3,4-бис-(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена (L2) с хлоридом марганца(II) и перхлоратом марганца(II) методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что введение метильных групп в 1,3-бутадиеновой скелет лиганда 2,3-бис(дифенилфосфинил)-бута-1,3-диена (L1) существенным образом влияет на его координационные свойства с солями марганца. Установлено, что при взаимодействии лиганда L2 и MnCl2 образуется комплекс состава 1 : 1 [MnCl2L2], а с Mn(ClO4)2 – комплекс [Mn(L2)2(EtOH)2](ClO4)2 состава 1 : 2. Оба комплекса имеют островное строение.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Harriman A. // Coord. Chem. Rev. 1979. V. 28. P. 147.

  2. Tang Y.-Y., Wang Z.-H., Li P.-F. et al. // Inorg. Chem. Front. 2017. V. 4. P. 154.

  3. Chen J., Zhang Q., Zheng F.-K. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 3289.

  4. Berezin A.S., Samsonenko D.G., Brel V.K., Artem’ev A.V. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 7306.

  5. Bortoluzzi M., Castro J., Trave E. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2018. V. 90. P. 105.

  6. Davydova M.P., Bauer I.A., Brel V.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. V. 2020. P. 695.

  7. Qin Y.Y., Tao P., Gao L. // Adv. Opt. Mater. 2019. V. 7. Art 1801160.

  8. Berezin A.S., Davydova M.P., Bagryanskaya I.Yu. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 107. Art 107473.

  9. Брель В.К., Артюшин О.И., Моргалюк В.П. и др. // Коорд. химия. 2022. Т. 48. № 4. С. 206 (Brel V.K., Artyushin O.I., Morgalyuk V.P. et al. // Russ. J. Coord. Chem. V. 48. № 4. P. 201). https://doi.org/10.1134/S1070328422040017

  10. Battye T.G.G., Kontogiannis L., Johnson O. et al. //Acta Crystallogr. D. 2011. V. 67. P. 271.

  11. Evans P. // Acta Crystallogr. D. 2006. V. 62. P. 72.

  12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 3.

  13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3.

  14. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.

  15. Jarvinen M. // J. Appl. Cryst. 1993. V. 26. P. 525.

  16. Chen F., Xia Y., Lin R. et al. // Org. Lett. 2019. V. 21. P. 579.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал