Координационная химия, 2022, T. 48, № 3, стр. 131-149

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ Cu(II) С ОКСИМАТНЫМ МОСТИКОМ

Следует отметить, что оксимсодержащие лиганды, образующие би- и полиядерные металлхелаты меди(II), в большинстве случаев способствуют проявлению выраженного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. При этом для ряда соединений даже при комнатной температуре реализуется полное спиновое спаривание, что впервые было отмечено для трехъядерного комплекса с пиридин-2-альдоксимом состава [Cu₃(L)₃(OH)SO₄] типа I [35].

Первый диамагнитный биядерный комплекс меди(II) типа II состава [Cu₂(HL)₂(H₂O)₂(ClO₄)₂] с обменом через оксиматные мостики был описан в работе [36]. Уникальная особенность NO-группы оксиматных лигандов способствовать существенному антиферромагнитному взаимодействию независимо от того, реализуется ли связывание парамагнитных центров через атомы азота и кислорода или только через атом кислорода, была также продемонстрирована для тетраядерного металлхелата, включающего биядерные фрагменты типа III, для которых величина обменного параметра J = –475 см^–1 [37, 38].

Считается, что сила спин-спинового взаимодействия в комплексах металлов зависит от длин связей N–O и C=N оксимного фрагмента лиганда; последнее обстоятельство служит, по мнению авторов, надежным аргументом в пользу того, что π-обменный механизм не является основным в плане трансляции магнитного взаимодействия. Данное положение будет ниже рассмотрено на примере последних результатов исследования оксиматных комплексов меди(II). Кроме того, биядерные оксиматные комплексы меди(II) в соответствии с характером и силой обменных эффектов могут быть разделены на две группы:

a) cистемы с выраженным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, приводящим к диамагнетизму комплексов уже при комнатной температуре вне зависимости от того, является ли обменный фрагмент Cu₂(NO)₂ планарным;

б) cистемы с очень слабым ферро- или антиферромагнитным обменом, характеризующиеся существенным искажением мостикового оксиматного фрагмента, в этом случае важные магнето-структурные корреляции были выявлены на основании квантово-химических расчетов в рамках расширенного метода Хюккеля [39].

При этом следует также отметить практическую независимость выраженного антиферромагнетизма комплексов от величин углов между плоскостями координационных узлов металлхелатов меди(II), что согласуется, по мнению авторов [40], с доминирующим характером обмена по системе σ-, а не π-связей, поскольку в последнем случае такая зависимость имела бы выраженный характер. Считается, что основным состоянием ионов меди в данном случае является состояние ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}};$ данное обстоятельство с учетом σ-характера обмена приводит к эффективному перекрыванию указанных магнитных орбиталей с МО оксиматного мостика (sp²-гибридизация атомов азота и кислорода). Таким образом, с учетом ориентации магнитных орбиталей ионов меди в биядерном комплексе с оксиматным мостиком (схема 1 ), разрешенный по симметрии канал обмена имеет вид ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$||$\sigma _{{{\text{SP}}}}^{2}$(NO)||${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ [41].

Схема 1 .

Констатируется, что участие оксиматного мостика в син- или анти-конфигурациях, а также при координации только через атом кислорода всегда должно приводить к выраженному обменному взаимодействию антиферромагнитного типа. Вместе с тем даже при весьма значительных величинах параметров обменного антиферромагнитного взаимодействия небольшие структурные вариации близких по строению и идентичных по каналам трансляции обмена комплексов могут приводить к заметным изменениям этих величин. Примером являются результаты магнетохимического анализа обменно-связанных металлхелатов меди на основе двух лигандных систем – продуктов конденсации моногидразона диацетилмонооксима с 4-метилимидазол-5-карбоксиальдегидом (H₂L) или 1-метилимидазол-2-карбоксиальдегидом (H₂L') [42]. Строение комплексов [Cu₂L₂(H₂O)₂](ClO₄)₂] (IV), [Cu₂${\text{L}}_{2}^{'}$(H₂O)₂](ClO₄)₂] (V), [Cu₂${\text{L}}_{2}^{'}$(NO₃)(H₂O)](NO₃) · 0.5H₂O (VI) приведено на рис. 1.

Величины обменных параметров J составляют –718, –795 и –880 см^–1 для IV, V и VI соответственно. Как полагают авторы данной работы, антиферромагнитное обменное взаимодействие должно быть несколько более выраженным для IV, нежели для V, однако наличие водородной связи между молекулой H₂O и ионом ${\text{ClO}}_{4}^{ - },$ отсутствующее в V, снижает соответствующее значение параметра J, что хорошо согласуется с полученными ранее результатами [43–46] и с данными РСА [47, 48]. Относительно значения J = –880 см^–1 авторы [42] отмечают, что оно носит исключительно ориентировочный характер вследствие наличия в данном соединении достаточно большого количества парамагнитной примеси [49].

Как уже отмечалось нами ранее [50], межмолекулярные нековалентные взаимодействия, определяющие молекулярную упаковку функциональных наноразмерных материалов, могут рассматриваться в качестве основной “движущей силы” создания или средства управления магнитным обменным взаимодействием в супрамолекулярных архитектурах. В частности, реализация водородных связей, катион-анионные, π–π- и ван-дер-ваальсовые взаимодействия между отдельными молекулами могут быть направленно использованы для формирования каналов обменного взаимодействия, величина которого может быть предопределена как по знаку, так и по абсолютному значению [51, 52]. В цитируемых ниже работах отмечается, что указанные взаимодействия в ряде случаев могут быть столь же и даже более эффективными в формировании различных типов обмена, как и традиционные ковалентные взаимодействия, определяющие внутримолекулярный характер магнитного взаимодействия. Так, авторы [53–55] отмечают, что удобными лигандами для синтеза супрамолекулярных комплексов являются диоксиматные системы типа VII (Н₂L).

С данным лигандом получены комплексы меди(II) состава [${\text{Cu}}_{6}^{{{\text{II}}}}$(µ₃-O…H…O-µ₃)L₃(H₂O)₆]X₃ (X = BF₄; X = ClO₄) с одинаковым строением гексаядерного узла; структура комплекса VIII (Х = = BF₄) приведена на рис. 2.

Дважды депротонированный лиганд координирован к ионам Cu(1) и Cu(2) через иминный и оксиматный атомы азота, а атомы кислорода координируют атом меди соседнего фрагмента. Расстояние между ионами Cu(1) и Cu(2) составляет 3.686(1) Å. Кроме того, два µ₃-атома кислорода расположены на оси третьего порядка, что приводит к образованию гексаядерного медного кластера, содержащего фрагменты [Cu₃O]. Авторы отмечают также наличие выраженной H-связи между указанными фрагментами за счет протона, инкапсулированного внутри гексаядерной структуры (рис. 3).

Магнитные свойства комплекса интерпретированы исходя из предположения о наличии двух обменных каналов в гексаядерном фрагменте:

а) антиферромагнитный обмен между ионами меди(II) в ядре [Cu₃O] (обменный параметр J₁) через µ₃-оксо(гидроксо)-группы (валентный угол CuOCu равен 113.98°) и оксиматный фрагмент Cu–N–O–Cu.

б) антиферромагнитный обмен между фрагментами [Cu₃O] (обменный параметр J₂) по каналу Cu–O…H…O–Cu.

Спин-гамильтониан такой системы рассчитывался по уравнению (1), строение обменного фрагмента показано на рис. 4.

Рассчитанные величины обменных параметров составляют J₁ = –201.5 см^–1, J₂ = –4.5 см^–1, причем авторы указывают что последнее значение хорошо коррелирует с известными литературными данными по обмену через H-связи [56–59].

Авторы [60] получили трехъядерные комплексы, используя так называемую “лигандную смесь” – взаимодействие карбоксилатов меди(II) с ди-2-пиридилкетон оксимами IX, X:

Строение комплекса состава [${\text{Cu}}_{3}^{{{\text{II}}}}$(µ₃-OH)- (O₂CMe)₂(Py)₂(CNO)₃] представлено на рис. 5.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие выраженного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. К сожалению, авторы данной работы не приводят значение величины обменного параметра J, однако ЭПР-исследование данного соединения дает им основание утверждать, что указанное взаимодействие имеет характер анизотропного антисимметричного обмена.

На рис. 6 представлен ЭПР спектр данного соединения в X-диапазоне, зарегистрированный при 4.2 K. В спектре отмечен высокоинтенсивный сигнал при ~3 кГс с g_эфф ≈ 2.2 и плечо в более слабом поле. Наибольший интерес, с точки зрения авторов, представляет широкий сигнал с g_эфф ≈ 1.17, происхождение которого не может быть отнесено к ${{g}_{ \bot }}$ основного состояния с S = 1/2 [61].

Напротив, такая особенность спектров ЭПР, как утверждают авторы, отмечена в ряде комплексов меди(II), содержащих трехионное ядро {Cu₃(µ₃-OH)}⁵⁺, и характеризующихся антисимметричным обменом [62, 63].

Более детально вопрос о наличии антисимметричного обменного взаимодействия в трехъядерных комплексах меди(II) с оксиматными лигандами рассмотрен в [64]. Авторы данного исследования выделили два биядерных комплекса составов [Cu₂L₂(H₂O)](ClO₄)₂ (типа XI) и [Cu₂L₂(H₂O)](BF₄)₂ (типа XII) и гексаядерное производное XIII общей формулой [{Cu₃(HL)₃(O₃ClO)(μ₃-O)}₂(μ-H)](ClO₄)₇, содержащее трехъядерные фрагменты состава Cu₃O, синтез которых представлен на схемe 2 .

Схема 2 .

Авторы отмечают, что гексаядерное производное типа XIII получено в таких же синтетических условиях, что и биядерные комплексы XI, XII, но в отсутствии NaOH. Структуры трехъядерного фрагмента и металлохелата XIII представлены на рис. 7, 8.

Биядерные комплексы XI, XII (схема 2 ) характеризуются “обычным” для подобных систем существенным антиферромагнетизмом: J = –562.6 см^–1 для XI и J = –633.1 см^–1 для XII. Обменное взаимодействие в трехъядерном фрагменте является доминирующим для соединения XIII. При этом, как отмечают авторы цитируемой работы, попытка применения для интерпретации магнитных свойств изотропного гамильтониана (2) не привела к успеху.

Авторы отмечают, что с учетом так называемой “спиновой фрустрации” [61, 65–67], адекватная интерпретация магнитных свойств XIII требует учета антисимметричной составляющей обменного взаимодействия, что приводит к гамильтониану (3).

где J = J_1,2 = J_2,3, j = J_1,3, G_Z – параметр антисимметричного обмена.

С учетом гамильтониана (3) в [67] и J_сред = (2J + + j)/3 были получены выражения для анизотропных значений магнитной восприимчивости:

где x = Δ/2kT и ρ = δ/Δ.

Приведенные выражения с учетом параметра θ, отражающего обмен между трехъядерными фрагментами с участием H-связи (рис. 4), позволили получить следующие значения J_сред = –636 см^–1, g_|| = 2.05, g_⊥ = 2.11, Δ = 87.3 см^–1, δ = 36.8 см^–1, θ = = –0.18, а с учетом выражения G_z = ((Δ² – δ²)/3)^1/2, величина G_z = 45.5 см^–1. Поскольку J_сред = (2J + + j)/3 и δ = J – j, авторы получили J = –623.7 см^–1 и j = –660.7 см^–1, что, по их мнению, прекрасно согласуется с результатами магнетохимической интерпретации аналогичных трехъядерных систем с антисимметричным обменом [61, 68, 69].

Кластерные комплексы с содержанием атомов меди в обменном ядре выше трех и интересными физико-химическими свойствами на основе оксиматных лигандов описаны в [70]. Строение лигандных систем XIV, XV, использованных для получения полиядерных комплексов меди(II), представлено ниже

Взаимодействием Cu(ClO₄)₂ c HL¹ получен биядерный комплекс состава [Cu₂(L¹)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂ (XVI), аналогичная реакция в присутствии SCN^– ионов приводит к частичному восстановлению Cu^II → Cu^I и образованию смешановалентной 3D-структуры состава {[${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}$(L¹)₂][Cu$_{4}^{{\text{I}}}$(μ_1,3-SCN)₄- (μ_1,1,3-SCN)₂]}_n (XVII) с HL¹ и пентаядерного смешановалентного кластера состава {[${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}$(L²)₂(NCS)]₂- [Cu^I(SCN)(μ_1,1-SCN)(μ_1,3-SCN)]} (XVIII) с HL². Строение комплексов XVI–XVIII представлено на рис. 9.

В случае соединения XVIII A и A' представляют биядерные фрагменты, связанные с центральным анионным фрагментом B. Комплексы XVI–XVIII проявляют выраженный характер антиферромагнитного обменного взаимодействия, адекватно интерпретируемого в рамках изотропной модели ГДВФ [71]; значения обменных параметров составляют J = –721 и –744 см^–1 для XVI и XVII соответственно. Идентичность структурных параметров двух биядерных фрагментов в пентаядерном кластере XVIII позволила авторам [70] предположить их магнетохимическую идентичность, что в итоге дало значение обменного параметра J = –988 см^–1.

Как отмечают авторы [72], тиоцианат-ион представляет собой прекрасный пример амбидентного лиганда с двумя донорными атомами N и S, возможные способы координации которого (A–E) представлены на схеме 3 [73–78].

Схема 3 .

В [72] получены четыре новых оксиматных медных комплекса с лигандными системами HL¹ (3-[2-(диметиламино)этилимино]бутан-2-он) и HL² (3-[2-(диэтиламино)этилимино]бутан-2-он); составы комплексов отвечают брутто-формулам [Cu₂${\text{L}}_{2}^{{\text{2}}}$(EtOH)_0.5(ClO₄)](ClO₄) (XIX), $_{\infty }^{{\text{2}}}$[{(${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}{\text{L}}_{2}^{1}$)}- {${\text{Cu}}_{4}^{{\text{I}}}$(μ_1,3-SCN)₂(μ_1,1,3-SCN)₄}]_n (XX) и $_{\infty }^{{\text{2}}}$[{(${\text{Cu}}_{2}^{{{\text{II}}}}{\text{L}}_{2}^{2}$)}- {${\text{Cu}}_{2}^{{\text{I}}}$(μ_1,3-SCN)₂(μ_1,1,3-SCN)₂}]_n (XXI) соответственно. Синтез металлохелатов XIX–XXI представлен на схеме 4 .

Схема 4 .

Биядерные комплексы XIX получены взаимодействием перхлората меди(II) с HL¹ и HL² в этанольном растворе, соединения XX, XXI получены аналогичным образом, но в присутствии тиоцианата натрия; наличие последнего обуслoвливает частичное восстановление Cu(II) в Cu(I) в процессе реакции комплексообразования при комнатной температуре. Все комплексы обладают выраженным антиферромагнитным обменным взаимодействием, величины параметров обмена составляют: J = –549.6 (R = Et), –578.7, –663.8 см^–1 для XIX, XX, XXI соответственно.

Авторы [72] отмечают, что в 2D-полимерах XX, XXI расстояния между двумя ионами меди превышают 8 Å, так что потенциальное обменное взаимодействие с участием Cu^ISCN-фрагмента должно быть пренебрежимо малым, следовательно, приведенные выше величины обменных параметров для XX, XXI практически полностью обусловлены взаимодействием в биядерных фрагментах с оксиматными мостиками.

ОБМЕННО-СВЯЗАННЫЕ ОКСИМАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Ni(II)

Как известно [79, 80], переход от обменно-связанных комплексов ионов меди(II) к аналогичным комплексам высокоспиновых ионов никеля(II), характеризующихся суммарным спином S = 1 и полузаполненными магнитными орбиталями типов и ${{d}_{{{{z}^{2}}}}},$ приводит к следующим потенциальным каналам обмена,

что с учетом теории обменных каналов [79] при прочих равных условиях в большинстве случаев имеет следствием значительное уменьшение по абсолютной величине значений обменных параметров. И действительно, как будет показано ниже, практически все синтезированные к настоящему времени обменно-связанные оксиматные комплексы никеля проявляют относительно слабое антиферромагнитное взаимодействие. Одним из примеров может служить комплекс состава [Ni₂(L)₂](ClO₄)₂, синтезированный авторами [81], строение которого изображено на рис. 10. Расстояние между двумя ионами никеля(II), связанными оксиматными мостиками, составляет 3.706(1) Å, что, по мнению авторов данной работы, исключает возможность прямого обмена; величина обменного параметра J = –79 см^–1 и согласуется с предположением о трансляции обменного взаимодействия по системе σ-связей.

Взаимодействием оксиматной лигандной системы XX (H₂L¹) с перхлоратом никеля(II) [82] получен биядерный комплекс типа XIII, строение которого показано на рис. 11.

Из рис. 11 видно, что два иона никеля связаны двумя иминными и двумя аминными атомами азота, а также атомом кислорода оксиматного фрагмента второго лиганда.

Биядерный комплекс Ni(II) типа XXIII характеризуется достаточно слабым антиферромагнитным обменом (J = –12 см^–1), что, по мнению авторов цитируемой работы, обусловлено как отмеченными выше орбитальными факторами, так и особенностями строения обменного фрагмента Ni₂(NO)₂.

Увеличение числа атомов никеля(II) в обменном фрагменте в большинстве случаев не приводит к радикальной трансформации магнитных свойств. Так, в [83] описан трехъядерный комплекс состава [Ni₃(L)(HL)₂](ClO₄)₂, в котором октаэдрически координированные ионы никеля располагаются в вершинах равнобедренного треугольника, включающего оксиматные мостики (тип XXIV).

Проведенный магнитный анализ в предположении реализации обменного взаимодействия через два оксиматных мостика и атом кислорода позволил авторам данной работы получить следующие значения обменных параметров J_XII = J_XXIII = = –14.4 см^–1, J_XIII = –7.6 см^–1.

Би-, три- и тетраядерные комплексы никеля(II) описаны в [84], в качестве лигандов использованы основания Шиффа 3-[2-(диэтиламино)этилимино]бутан-2-он оксим (HL¹) и 3-[3-(диметиламино)пропилимино]бутан-2-он оксим (HL²). При взаимодействии указанных лигандов с перхлоратом никеля получены бидерный комплекс состава [Ni₂${\text{L}}_{2}^{1}$](ClO₄)₂ (XXV) и трехъядерный состава [Ni₃(HL²)₃(μ₃-O)](ClO₄)₄ ∙ CH₃CN (XXVI), a добавление NaOH приводит к депротонированию гидроксильной группы оксиматного фрагмента и образованию тетраядерных комплексов составов [{Ni(Deen)(H₂O)}₂(μ₃-OH)₂{Ni₂(Moda)₄}] (ClO₄)₂ · 2CH₃CN (XXVII) и [{Ni(Dmpn)(CH₃CN)}₂(μ₃-OH)₂{Ni₂(Moda)₄}](ClO₄)₂ · CH₃CN (XXVIII) (Deen = 2-(диэтиламино)этиламин, Dmpn = 3-(диметиламино)метиламино)-1-пропиламин, ModaH = бутан-2,3-дион монооксим) (схема 5 ). В комплексах XXV и XXVI оксиматный атом кислорода депротонирован и связан с ионом никеля, в XX-VII и XXVIII основание Шиффа подвергается гидролизу с образованием молекул диамина и оксима, образующих фрагменты {Ni(Diamine)}²⁺ и {Ni(Moda)₂}²⁺, далее трансформирующиеся в тетраядерные комплексы.

Схема 5 .

Структура комплекса XXVII включает центросимметричную тетраядерную единицу [{Ni(Deen)- (H₂O)}₂(μ₃-OH)₂{Ni₂(Moda)₄}]²⁺ (рис. 12а), координационное окружение каждого иона никеля представляет искаженный октаэдр.

Структура комплекса XXVIII также состоит из тетраядерных единиц [{Ni(Dmpn)(CH₃CN)}₂(μ₃-OH)₂{Ni₂(Moda)₄}]²⁺ (рис. 12б). Строение обоих комплексов практически идентично за исключением структуры аминной составляющей и координированных молекул растворителя или воды.

Обменный тетраядерный фрагмент Ni₄N₄O₆ в обоих комплексах, по определению авторов, имеет конфигурацию “кресла” (рис. 13).

Такая структура позволила авторам принять допущение о том, что четыре атома никеля находятся в вершинах ромба и обменное взаимодействие может быть интерпретировано с помощью изотропного спин-гамильтониана (6), включающего три обменных параметра. Каналы обменного взаимодействия в комплексах XXVII и XXVIII представлены на схеме 6 .

Схема 6 .

Рассчитанные величины составили соответственно J_a = –43.5(1) см^–1, J_b = 19(1) см^–1, J_c = 0 для XXVII и J_a = –48.4(1) см^–1, J_b = 15(1) см^–1, J_c = 0 для XXVIII, что, по мнению авторов работы, хорошо согласуется с литературными данными [85‒91].

Способность оксиматных лигандов в сочетании с аминоспиртами генерировать металлоциклы различного состава и структуры описана в [92]. Для реализации этой задачи авторами цитируемой работы были выбраны изображенные ниже лигандные системы: диацетилмоноксим (HDamo), ди-2-пиридилкетоноксим (HDpko) и метил-2-пиридилкетоноксим (HMpko), а также аминоспирты (HEa, H₂Dea, HMea) в качестве линкеров.

Взаимодействием HDamo с Ni(ClO₄)₂ ∙ 6H₂O в присутствии триэтиламина получен трехъядерный комплекс [(NiHL¹)₃(μ₃-O)]ClO₄ (XXIX), а при добавлении HEa в аналогичных синтетических условиях – тетраядерный (Et₃NH)[Ni₄(Damo)₄- (HEa)₂(Ea)₂](ClO₄)₃ (XXX, схема 7 ).

Схема 7 .

По определению авторов комплекс XXX представляет собой новый тип металлокраунпроизводных, обозначенный как 12-MC-4, с внутренней полостью, включающей пары анионов (OH…O)^–, связанных H-связью. Фрагмент 12-MC-4 содержат также полученные авторами близкие по структуре тетраядерные комплексы [Ni₄(Damo)₄- (H₂Dea)₂(HDea)₂](ClO₄)₂ ∙ 2H₂O, [Ni₄(Dpko)₄(HEa)₂- (Ea)₂](ClO₄)₂ ∙ 4H₂O (XXXII) и [Ni₄(Mpko)₄(HMea)₂- (Mea)₂](ClO₄)₂ (XXXIII). Строение комплекса XXXI изображено на рис. 14.

Авторы отмечают, что в комплексах XXXI–XXXIII атомы никеля геометрически образуют квадратную структуру и находятся в октаэдрической координации за счет аксиального связывания, например молекул иминооксима (Damo-) и аминоспирта (HDea-, в случае XXXI).

Магнитные измерения показали, что комплексы XXIX, XXX оказались диамагнитными, а в комплексах XXXI–XXXIII отмечено обменное взаимодействие антиферромагнитного типа. Графическая зависимость χT vs T изображена на рис. 15.

Интерпретация температурной зависимости магнитной восприимчивости осуществлена в рамках простейшей для данной ситуации модели с использованием только одного обменного параметра J с помощью изотропного спин-гамильтониана (7):

Соответствующие теоретические значения J составили –23(1) K для XXXI, –26.4(4) K для XXXII и –20.4(8) K для XXXIII, что, по мнению авторов, хорошо согласуется с известными результатами для тетраядерных комплексов никеля с аналогичной топологией [9, 93, 94].

Приведенные выше примеры дают наглядное доказательство “выборочного” характера анализа магнитных свойств обменно-связанных комплексов никеля(II) с оксиматными лигандами и отсутствия значимых магнетоструктурных корреляций для данных систем, что подразумевает необходимость дальнейшего проведения систематических экспериментально-теоретических исследований в данном направлении.

В заключение следует отметить, что в данном обзоре в рамках ограниченного анализа рассмотрены основные типы и механизмы обменных взаимодействий, выявлены некоторые электронные и геометрические факторы, оказывающие определяющее влияние на магнитные свойства би- и тетраядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с оксиматными лигандами. Авторы сознательно ограничились описанием магнитных свойств обменно-связанных комплексов, парамагнитные центры которых находятся в орбитально-невырожденных состояниях. Между тем совершенно очевидно, что дальнейшее теоретическое и экспериментальное развитие магнетохимического метода в плане адекватной интерпретации свойств подобных систем, включающих ионы второго и третьего переходных рядов, а также РЗЭ, является весьма актуальной задачей, особенно в плане направленного дизайна супрамолекулярных структур с заданными или управляемыми физико-химическими характеристиками, и для выявления основополагающих закономерностей взаимосвязи “структура–свойство” с целью получения новых материалов, таких как молекулярные магнетики, для инновационных технологий ближайшего будущего.