Координационная химия, 2022, T. 48, № 7, стр. 389-403

МОНОВЕРДАЗИЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Бидентатные лиганды. Способность вердазильных радикалов к образованию металлокомплексов привлекла внимание исследователей значительно позднее, чем другие их свойства. 6-Оксовердазилы являются стабильными редокс-активными гетероциклическими радикалами, которые обладают структурной универсальностью благодаря различным заместителям и могут быть включены непосредственно в лиганды полипиридильного типа. Они стали платформой для стремительного развития координационной химии вердазилов.

Введение N-содержащих гетероциклов в положение 3 оксовердазила позволило получить бидентатные редокс-активные лиганды для синтеза моно- и биядерных комплексов. Так, ряд металлокомплексов (3a–3k) получен на основе 1,5-R-6-оксо-3-(пиридин-2-ил)вердазилов. Структура таких комплексов зависит от природы металла, аниона Х, условий получения и наличия заместителей в лиганде. Комплексы с диамагнитными металлами Zn(II) (3a), (3b) и Cd(II) (3c), (3d) характеризуются тетраэдрическим окружением металла (схема 2 ) [13]. Моноядерную псевдооктаэдрическую структуру имеют комплексы с парамагнитными металлами Mn(II) (3e), Ni(II) (3f) [14]. Комплексы Ru(II) (3j), (3k) c дополнительными ацетилацетонатными (Аcac) и гексафторацетилацетонатными (Нfac) лигандами имеют близкое строение c октаэдрическим координационным узлом (рис. 1) [15]. Однако большое различие в их спектрах ЭПР и электрохимических свойствах показывает, что делокализация заряда очень чувствительна к природе β-дикетонатного лиганда. В комплексах Pd(II) (3g) и Pt(II) (3h) окружение металла планарное (рис. 2) [16].

Схема 2 .

Для комплекса, полученного с использованием CuBr, определена димерная структура (4), в которой имеет место слабый антиферромагнитный обмен между свободными радикалами [17]. Координационный полиэдр комплекса Cu(I) (5) на основе 1,5-диметил-3-(6-метилпиридин-2-ил)-6-оксовердазила представляет собой уплощенный псевдотетраэдр [18]. Комплекс (4) с 1,5-ди(изопропил)-3-(6-изопропилпиридин-2-ил)-6-оксовердазилом получен не из радикала, а окислением его предшественника – тетразана –бензохиноном в присутствии Cu(I) [19]. Координационный узел представляет собой искаженный тетраэдр, угол между плоскостями вердазильных лигандов равен 75°. Структура комплексов (3) c Zn, Cd, Mn, Ni, Pd, Pt, а также комплексов (4)–(6) подтверждена данными РСА.

На основе 3-(имидазол-2-ил)содержащих вердазилов синтезирована группа моноядерных металлокомплексов (7) и изучена их структура различными методами, включая РСА (схема 3 ) [20]. Комплекс Cu(II) c 1,5-ди(изопропил)-3-(N-метил-имидазол-2-ил)вердазилом (7f) характеризуется октаэдрическим окружением иона меди, причем связанные с Cu атомы азота вердазила занимают аксиальные положения. Комплексы Ni(II) (7a) и Mn(II) (7b) с 1,5-диметил-3-(имидазол-2-ил)вердазилом изоструктурны. Ион металла связан с четырьмя атомами кислорода лиганда Нfac и двумя атомами азота вердазила с образованием искаженной октаэдрической структуры (рис. 3) [21]. В комплексах Pd(II) (7g) и Pt(II) (7h) на основе 1,5-ди(изопропил)-3-(N-метилимидазол-2-ил)вердазила окружение металла планарное [16]. В кристалле комплексы образуют ансамбли с π-стэкинговой архитектурой. Первые комплексы лантанидов (Gd, Tb, Dy) (7c)–(7e) получены с 1,5-диметил-3-(имидазол-2-ил)вердазилом [22]. Все они изоморфны, в их структуре присутствуют одномерные цепи, в которых вердазильный лиганд мостиком связывает два иона лантанида.

Схема 3 .

Комплекс (8) синтезирован взаимодействием тетразана и хлорида Cu(II) [23]. В процессе реакции имеет место окисление тетразана и восстановление меди. По данным РСА, структура комплекса не совсем обычна, ион меди находится в квазилинейном окружении. Вердазил в данном случае выступил в роли монодентатного лиганда. С использованием в качестве лиганда 1,5-диметил-3(1-метилпиразол-3-ил)-6-оксовердазила был получен комплекс рутения (9) [24]. С энантиочистым оксоведазилом, содержащим у С₃ (–)-пинен-пиридинильный заместитель, синтезирован комплекс Cu(II) (10) [25]. По данным РСА, структура этого комплекса подобна ранее описанным комплексом типа Vd⋅⋅⋅CuCl₂ (Vd = вердазил). Однако длинный межмолекулярный контакт Cu···N (3.889 Å) связывает две молекулы комплекса (10) в центросимметричные димеры. Атом Cu находится в псевдооктаэдрическом координационном окружении.

Введение в положение 3 оксовердазила пиримидинового фрагмента позволило синтезировать как моно-, так и биядерные комплексы. Взаимодействие 1,5-диметил-3-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)оксовердазила с перхлоратом Ag(I) привело к образованию моноядерного комплекса (11) (схема 4 ) [26]. По данным РСА комплекс (11) построен из катионных цепей ионов серебра, мостиком связывающих бидентатные лиганды. С ионами Mn(II) и Ni(II) этот вердазил образует биядерные комплексы (12) с октаэдрическим окружением каждого иона металла [27]. Подобную структуру имеют и комплексы (12) c Ru(II), синтезированные на основе 1,5-ди(изопропил)-3-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)оксовердазила [28].

Схема 4 .

1,5-Диметил-3-карбоксил-6-оксовердазил использован как бидентатный N,O-лиганд, депротонированная форма которого хорошо растворима в воде, что позволяет синтезировать комплексы в водной среде, в том числе с использованием гидротермального метода [29]. Комплексы на его основе с Ni(II) и Co(II) (13) получены взаимодействием предшественника радикала с перхлоратами металлов в водно-щелочной среде. По данным РСА, оба комплекса имеют псевдооктаэдрическое окружение иона металла, состоящее из двух N,O-хелатирующих вердазильных лигандов в анти-конфигурации в экваториальной плоскости и двух транс-аквалигандов в аксиальных положениях.

Вердазил, содержащий дифенилфосфиновую группу, был использован как еще один бидентатный лиганд для синтеза комплекса Pd(II) (14) (рис. 4) [30]. Данными РСА показано непланарное расположение хелатного узла в этом комплексе и различие в длинах связи Pd–Cl. Электрохимические свойства этого комплекса отличаются от свойств других комплексов Pd с вердазилами. Показана способность комплекса (12) в восстановительных условиях обратимо трансформироваться в стабильный биядерный комплекс состава (VdP)₂Pd₂Cl₂, структура которого была определена с помощью РСА. В этом биядерном комплексе два иона Pd(II), находящихся в плоско-квадратном окружении, связаны хлоридными мостиками.

В течение длительного времени в синтезе металлокомплексов использовали только оксовердазилы. На примере 3-(пиридин-2-ил)-1,5-дифенил-вердазила была впервые показана способность радикалов Куна, содержащих sp³-гибридизованный атом углерода в положении 6, координировать ионы металла, подобно оксовердазилам. Взаимодействием этого лиганда с хлоридом палладия при нагревании в ацетонитриле был получен комплекс (15) (схема 5 ) [31]. Проведено сравнительное изучение структуры и свойств этого комплекса с аналогичным на основе 6-оксовердазила. По данным РСА показано, что оба комплекса имеют плоско-планарный металлохелатный узел.

Позднее на основе 3-(пиридин-2-ил)-1,5-дифенилвердазила были синтезированы комплексы Zn(II) и Mn(II) (16) (схема 5 ) [32]. Структуры комплексов подтверждены данными РСА, при комнатной температуре они изоморфны, окружение металла октаэдрическое. Диамагнитный фрагмент Zn(Нfac)₂ выступает в роли спейсера между вердазильными радикалами, что приводит к образованию одномерной магнитной структуры.

Схема 5 .

Недавно группой H. Yamaguchi синтезированы и исследованы комплексы Zn(II) (17a, 17b) и Mn(II) (17с) (схема 5 ) с использованием в качестве лиганда 3-(3-R-пиридин-2-ил)-1,5-ди(4-F-фенил)вердазилов [33–35]. Авторами получены данные РСА для всех комплексов, обсуждается кристаллическая структура и магнитные свойства с привлечением квантово-химических расчетов. Комплекс Zn(II) (15b) представлен как модельное соединение для ферромагнитной цепи Гейзенберга S = 1/2 [33]. В работе [34] представлена антиферромагнитная (AF) сотовая решетка S = 1/2, состоящая из комплекса Zn(II) (17a). Комплекс с парамагнитным ионом Mn(II) (17с) представлен как антиферромагнетик S = 2 [35]. По заключению авторов, молекулярные комплексы вердазила с 3d-переходными металлами продемонстрировали, что сильная связь между спинами металла и вердазила приводит к образованию гибридного спина в низкотемпературных областях.

Тридентатные лиганды. Вердазилы как тридентатные лиганды были синтезированы путем введения бипиридинильного фрагмента в положение С(3), либо введением двух пиридинильных остатков в положения С(1) и С(3). Так, на основе 3-(2,2'-бипиридин-2-ил)-1,5-ди(изопропил)-6-оксовердазила получен комплекс Zn(II) (18) с тригонально-пирамидальным координационным узлом по данным РСА (схема 6 ) (рис. 5а) [36].

С использованием 1,5-диметил-3-(2,2'-бипиридин-2-ил)-6-оксовердазила получена серия комплексов (19) с ионами Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) [37, 38]. Во всех случаях по данным РСА два вердазильных лиганда расположены почти перпендикулярно друг другу в меридианальных положениях, образуя псевдооктаэдрический комплекс. Внутримолекулярные обменные взаимодействия металл–вердазил в этих комплексах зависят от природы металла.

Схема 6 .

Комплекс (20a) получен из 5-изопропил-6-оксо-1,3-ди(пиридин-2-ил)вердазила и трифлата Ni(II) [39]. В этих же условиях синтезирован и комплекс Fe(II) (20b) [40], однако авторы в этой работе показали, что результаты легче воспроизводятся, если для синтеза использовать не радикал, а его предшественник – тетразин, который образуется при частичном окислении тетразана. В комплексах (20) с координационным узлом МN₆ и псевдооктаэдрической структурой связи М–вердазил более короткие, чем в комплексах с другими радикалами (рис. 5б).

Синтез комплекса Co(II) c 1,5-диметил-6-оксо-3-(4,6-бис(2-пиридил)пиримидин-2-ил)вердазилом (21) описан в работе [41] (схема 7 ). Попытка получить комплекс непосредственно из радикала оказалась неудачной из-за недостаточной стабильности последнего. Реакция же соответствующего тетразана с хлоридом кобальта в насыщенном кислородом метаноле привела к образованию комплекса (21). В этом комплексе радикал выступает как тридентатный лиганд только для одного иона металла. Вторая тридентатная координационная позиция радикала остается вакантной. Анализ кристаллической структуры показывает, что комплекс представляет собой димер, в котором ионы кобальта связаны хлоридными мостиками. Узел CoCl₂ асимметричен и включает две короткие и две длинные связи Co–Cl.

Схема 7 .

В недавней работе [42] всесторонне изучено комплексообразование 5-изопропил-6-оксо-1,3-ди(пиридин-2-ил)вердазила с трифлатом Co(II). Показано, что координация этого вердазила к кобальту приводит к дикатиону (22), лучше всего описываемому в твердом состоянии как ион Со(II) с высоким спином, координированный с двумя вердазильными лигандами с S = 3/2 в основном состоянии. Был выделен монокристалл, соответствующий ранее определенной тетрагональной элементарной ячейке; полный анализ с помощью рентгеновской дифракции подтвердил ранее отмеченный изоморфизм и дал длины связей металл–лиганд, соответствующие иону металла с высоким спином. При растворении в ацетонитриле наблюдается равновесие комплекса Со(II) с Со(III) валентным таутомером с S = 1/2 в основном состоянии. Переключение между двумя таутомерами в растворе и наличие различных форм при низкой температуре в растворе по сравнению с твердым телом указывает на то, что на равновесие могут сильно влиять изменения в молекулярной среде.

Комплексы Pd(II) (23) получены реакцией 5‑изопропил-6-оксо-1,3-ди(пиридин-2-ил)вердазила с (MeCN)₄Pd(BF₄)₂ или лейкоформы этого радикала с (MeCN)₄PdCl₂ [43]. По данным РСА, искаженная квадратная плоская геометрия вокруг металла (сумма углов вокруг Pd = 360.0°) соответствует палладию(II). Авторами изучены редокс-реакции вердазил-палладиевых комплексов.

В работе [44] сообщается о синтезе нового тетразанового лиганда, предназначенного для окисления до его вердазильной формы (24), способной одновременно связываться с ионами переходных металлов и лантанидов. 1,5-Диметил-3-[6'-(гидроксиметил)-2'-пиридин]-6-оксотетразан получен конденсацией 6-(гидроксиметил)-2-пиридинальдегида с бис(1-метилгидразид)карбоновой кислотой. Реакция тетразана с ацетатными солями Co(II) и Dy(III) в ацетонитриле в аэробных условиях методом самосборки привела к образованию молекулярного кластера формулы [(V-CH₂O)₂Co₂Dy₂Ac₈] (Ac = = CH₃COO−), состоящего из шести спиновых центров. Структура кластера определена данными РСА (рис. 6). Кластер обладает свойствами одномолекулярного магнита.

БИРАДИКАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВЕРДАЗИЛ

Способность к хелатообразованию полидентатных вердазильных радикалов делает их эффективными лигандами для формирования комплексов с различными металлами. С целью создания парамагнитных аналогов олигопиридиновых металлсодержащих супрамолекулярных “строительных блоков” были синтезированы бирадикалы, в которых 6-оксовердазильные фрагменты связаны непосредственно (25) [45] или через спейсер (26)–(29) (схема 8 ) [46, 47]. Позднее был получен бирадикал Куна (30) в виде высокочистого кристалла [48].

Схема 8 .

С некоторыми из них были описаны металлокомплексы. Так, взаимодействием бисвердазила (25) с галогенидами Cu(I) получены комплексы (31) (схема 9 ) [45]. Полимерная структура установлена методом РСА и представлена на рис. 7а на примере бромидного комплекса (31b). Бисбидентатная молекула дирадикала координирована двумя атомами меди, и эти фрагменты связаны в цепи бромидными мостиками.

Схема 9 .

Для сравнения свойств синтезированы и изучены комплексы Cu(I) на основе этого же бирадикала, но имеющие не полимерную, а биядерную структуру (32) [49].

Реакцией бис[1,5-ди(изопропил)-6-оксо-3]-2,6-пиридинсвязанного вердазила с хлоридом цинка синтезирован тригонально-пирамидальный комплекс (33), в котором связи Zn–N с вердазилом более длинные, чем с пиридином (рис. 7б) [36].

Одним из самых интересных в ряду синтезированных бирадикалов вердазильного класса является 1,1'-бис(вердазил)ферроцен (34), структура которого представлена на рис. 8 [50]. По данным РСА, в твердом состоянии вердазильные циклы расположены практически идеально друг над другом, что свидетельствует об образовании внутримолекулярного π-димера. В кристаллах вердазил диамагнитен, что указывает на связывание спинов. Однако в растворе этот бирадикал не является π-димером, поскольку обменное взаимодействие очень слабое. В более поздней работе [51] проведены теоретические исследования бирадикала (34) и двух низкоэнергетических изомеров этого бирадикала, полученных вращением одного из вердазильных фрагментов вдоль оси

Cp–Fe–Cp (Cp = циклопентадиенил) на 19° (34') и на 144° (34"). В результате исследований в бирадикале (34) была обнаружена уникальная двухэлектронная восьмицентровая связь. Авторами отмечено, что согласно экспериментально зарегистрированным и теоретически рассчитанным спектрам поглощения трех бирадикалов бирадикал (34) способен трансформироваться в растворе в изомер (34") с двумя “разделенными” радикальными фрагментами.

В [52] описаны аналоги бирадикала (34), содержащие вердазильный и иминонитроксидный (35) или нитронил-нитроксидный (36) радикальные фрагменты, проведено квантово-химическое исследование всех трех бирадикалов. Было рассмотрено влияние степени окисления атома железа в ферроцене на магнитные взаимодействия. По мнению авторов [52], исследованные бирадикальные системы могут представлять интерес как молекулярные магнетики (схема 10 ).

Схема 10 .

Гетероспиновые бирадикальные системы, включающие вердазильный фрагмент, представлены в [53–56]. Разработан подход к синтезу толан-связанных бирадикалов (37)–(40), содержащих два вердазильных радикала или вердазильный и нитронилнитроксидный, причем вердазильный радикал может быть N- или С-связанным (схема 11 ) [53, 54]. Метод основан на реакции сочетания Sonogashira иодзамещенных радикалов с этинилсодержащими билдинг-блоками. Авторы отмечают, что комбинация вердазилов и нитроксидов может считаться перспективной для синтеза многоспиновых молекул и возможных материалов для двумерных 2D- и 3D-упорядоченных триплонных возбуждений спиновых димеров в кристаллической решетке.

Схема 11 .

Оксовердазил-нитронилнитроксидные бирадикалы (41)–(43) с укороченным пара- или мета-фениленовым мостиком описаны в [55] (схема 12 ). Эти соединения получены  Pd-катализируемой реакцией кросс-сочетания йодзамещенных вердазилов с комплексом Au(I) нитронилнитроксида. Этим же методом синтезированы бирадикал (44) и трирадикал (45), которые исследованы в [56].

Несмотря на то, что бирадикалы (37)–(45) не являются лигандами для синтеза стабильных комплексов, мы сочли возможным привести соединения в этой статье. Все эти соединения характеризуются высокой стабильностью, особенно трирадикал, и открывают новые перспективы для дальнейшей функционализации. И не удивительно, если в ближайшее время появятся и металлокомплексы на основе подобных соединений.

Схема 12 .

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВЕРДАЗИЛОВ С МЕТАЛЛАМИ

Как уже отмечалось выше на примере комплекса (8), не всегда координируемый металл в комплексе вердазила непосредственно связан с тетразинильным циклом, на котором распределен неспаренный электрон. Реакция 1,5-диметил-3(имидазол-2-ил)-6-оксовердазила с Ln(Нfac)₃ привела к комплексам (46) (рис. 9) [22]. Все комплексы изоморфны, в их структуре присутствуют одномерные цепи, в которых вердазильный лиганд мостиком связывает два иона лантанида. На примере комплекса Dy(III) структура подтверждена данными РСА (рис. 9).

Вердазилы Куна, содержащие в качестве заместителя остаток пиридина, использовали для синтеза комплексов, в которых донорные центры для связи с металлом сознательно удалены от тетразинильного цикла. Так, на основе 1,5-дифенил-6-оксо-3(пиридин-4-ил)вердазила синтезирован и структурно охарактеризован комплекс Cu(II) (47) (рис. 10) [57]. Изучены магнитные свойства в широком интервале температур и показано, что имеют место антиферромагнитные обменные взаимодействия между радикалами в кристаллической структуре. Обменные взаимодействия между Cu(II) и радикалом малы по сравнению с сильными внутримолекулярными Cu···Cu антиферромагнитными взаимодействиями.

Несимметричный (48) и симметричный (49) (алкинил)рутениевые комплексы вердазилов описаны в [58] (схема 13 ). Соединение (48) синтезировали взаимодействием [Ru=С=СHPh(Dppe)₂][OTf] (Dppe = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан) с 1,5-диметил-6-оксо-3-(4-этинилфенил)вердазилом. Комплекс (49) синтезировали из цис-[RuCl₂(Dppe)₂] и этого же вердазила, содержащего ацетиленовую группу. Комплексы рутения (48) и (49) могут рассматриваться как системы с редокс-активным металлоцентром, связывающим спиновые блоки.

Схема 13 .

Осуществлена самосборка комплекса Pd(II) (51) состава M₆L₄ в условиях, когда смесь 1,3,5-три(пиридин-4-ил)вердазила (50) и [Pd(Bipy)(NO₃)₂] перемешивалась в воде при комнатной температуре (схема 14 ) [59]. Лиганд_{в данном случае является билдинг-блоком^{для конструкции “спин-клетки” с четырьмя спиновыми центрами. Гексаядерная структура комплекса (49) охарактеризована методом РСА.}}

Схема 14 .

Другой пример успешной самосборки комплекса Pd(II) (52) с использованием того же вердазила (50) (схема 15 ) описан в [60].

Схема 15 .

По данным РСА, комплекс (52) состоит из двух параллельных радикальных фрагментов, связанных “лицом к лицу” атомами палладия и молекулами пиразина с включением трифенилена (Tf) в качестве гостя. Данные ЭПР показывают взаимодействие между радикалами в этом комплексе. Осуществлено инкапсулирование в данную “спин-клетку” планарных комплексов меди(II), что расширяет возможности для наблюдения спин-спиновых взаимодействий через пространство.

Описан синтез солей с переносом заряда (53a, 53b), в которых вердазил находится в катион-радикальной форме (схема 16 ) [61, 62]. Эти соединения синтезированы метилированием 1,5-диарил-3-(пиридин-2-ил)вердазилов иодистым метилом при комнатной температуре и последующей обработкой полученных иодидов тетрахлороферратом 1-бутил-3-метилимидазолия. Изучена структура кристаллов солей (53a, 53b) и их магнитные свойства. Соли характеризуются наличием спина S = 1/2 на вердазильном катион-радикале и спина S = 5/2 на анионе ${\text{FeCl}}_{4}^{ - }.$ На основании расчетов методом ab initio для соединения (53a) предположена модель, включающая три типа обменных взаимодействий в слое (структура которого напоминает соты), образованном катион-радикалами, и два типа взаимодействий сайтов слоя с ионом ${\text{FeCl}}_{4}^{ - }.$ На основании широкого спектра полученных магнитных данных авторы утверждают, что гетероспиновое соединение (53b) с трехмерной сетью неэквивалентных антиферромагнитных взаимодействий является уникальным, поскольку проявляет классические свойства магнита в слабом поле и квантовое поведение при наложении сильного поля [61].

В [63–66] описаны соли (54), состоящие из катиона вердазила и аниона комплекса Ni(Dt)₂ (Dt = = 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолат). Анализ кристаллической структуры соли показывает образование димеров анионов Ni(Dt)₂ и димеров сэндвичевого типа между двумя вердазильными катионами с формированием магнитного линейного тетрамера. Измерена проводимость солей и показано, что они являются молекулярными парамагнитными полупроводниками.

Схема 16 .

Проведенный краткий анализ литературных данных показывает, что интерес к вердазильным радикалам не ослабевает. Одной из причин внимания к этим радикалам является то, что они обладают делокализованной π-электронной спиновой плотностью в непланарной молекулярной структуре. Гибкость молекулярных орбиталей в вердазильном радикале позволяет настраивать межмолекулярные магнитные взаимодействия, используя принципы молекулярного дизайна. Введение атома металла в структуру вердазила позволяет значительно изменять магнитное поведение лиганда и получать системы с новыми свойствами. В структуру вердазила достаточно легко можно вводить дополнительные донорные центры, что приводит к би- и тридентатным лигандам и стабильным комплексам с различным окружением металлхелатного узла. Получение гомо- и гетероспиновых бирадикальных систем открывают перспективы для дальнейшей функционализации, включая и введение дополнительных центров для координации, и синтез много-спиновых структур как молекулярных магнетиков.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.