1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 8, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 8, стр. 451-457

1D-координационные полимеры Gd(III) и Sm(III) c 2-фуранкарбоновой кислотой: синтез, строение и термическое поведение

М. А. Уварова 1, И. А. Луценко 1, *, М. Е. Никифорова 1, Ю. В. Нелюбина 2, П. В. Примаков 2, А. В. Хорошилов 1, М. А. Кискин 1, И. Л. Еременко 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова PAH
Москва, Россия

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова PAH
Москва, Россия

* E-mail: irinalu05@rambler.ru

Поступила в редакцию 26.01.2022
После доработки 30.01.2022
Принята к публикации 02.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые координационные полимеры с ионами лантанидов состава [Ln(Fur)3-(H2O)x]n ⋅ Solv (Ln = Gd (I), Sm (II); Fur = анион 2-фуранкарбоновой кислоты; x = 2 (I), 3 (II); Solv = = MeCN (I)). Строение полученных соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа (CIF files CCDC № 2130014 (I), 2130015 (II)). Координационное окружение комплексообразователей (LnO8) соответствует искаженной квадратной антипризме (I) или искаженному треугольному додекаэдру (II). Комплексы I и II представляют собой полимерные цепочки, в которых анионы Fur– выполняют мостиковую функцию. Стабилизация кристаллической решетки осуществляется внутри- и межмолекулярными водородными связями между координированными молекулами воды, анионами кислоты и сольватными молекулами. Изучение термического поведения I методом синхронного термического анализа в атмосфере аргона показало невысокую стабильность комплекса – его разложение начинается при 69°С; деструкция органической части протекает постепенно, без ярко выраженных тепловых эффектов. Финальным продуктом термораспада, по данным электронно-дисперсионной спектроскопии, является оксид гадолиния(III).

Ключевые слова: комплексы редкоземельных элементов, гадолиний(III), самарий(III), 2-фуранкарбоновая кислота, кристаллическая структура, координационный полимер, синхронный термический анализ

Карбоксилаты лантанидов привлекают внимание исследователей благодаря уникальным координационным возможностям ионов Ln(III) формировать структуры различной размерности и ядерности. Помимо магнитных и оптических характеристик, которыми обладают комплексы с катионами лантанидов [1–4], в последние годы возрос интерес к поиску зондов на их основе (например, люминесцентные температурные датчики в ранней диагностике воспалительных процессов, включая онкологические) [5–7]. Такое явление основано на том, что при протекании патологических процессов в тканях наблюдаются значительные колебания температур, которые фиксируются с помощью разнообразных тепловизоров [8–10]. Однако при весьма серьезной востребованности новых детальных исследований физических и других характеристик известных комплексов лантанидов одной из основных проблематик остается направленная сборка молекул с ионами лантанидов, обладающих определенным составом и строением, поскольку, как известно, молекулярное (или кристаллическое) строение зачастую определяет свойства и объективные характеристики подобных объектов.

В своих исследованиях в качестве источника карбоксилатного аниона мы используем 2-фуранкарбоновую кислоту, поскольку полученные на ее основе комплексы Tb(III), Dy(III), La(III) и Eu(III) способны проявлять интересные магнитные и люминесцентные свойства [11–14]. Однако в отличие от предлагаемых синтетических подходов в [13, 14], где исходными реагентами служат нитраты или хлориды Ln (значительно усложняется процесс обмена анионов, а также неполная их замена в случае с нитратами), в представляемой работе используются органические соли (ацетат/пивалат) или карбонат, облегчающие протекание ионного обмена (в силу близкой их кислотности). Кроме этого, комплексы d-металлов с пирослизевой кислотой, а также при участии N-донорных лигандов обусловливают противомикобактериальную активность in vitro в отношении модельного непатогенного штамма Mycolicibacterium smegmatis [15–20], а также обладают антиканцерогенными свойствами против SCOV-3 (аденокарцинома яичника) [21].

Цель настоящего исследования заключается в разработке методик синтеза комплексов гадолиния(III) и самария(III) с фуроат-анионами, изучении условий их образования, структуры и термических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов проводили на воздухе с использованием коммерчески доступных реактивов: 2-фуранкарбоновая кислота (98%, Acros), ацетат гадолиния гидрат (95%, Acros), карбонат самария тетрагидрат (х.ч., ЗАО “Мосректив”), ацетонитрил (ос.ч., Химмед). Пивалат гадолиния [Gd2(Рiv)6(HРiv)7] получали по известной методике [22].

Элементный анализ выполняли на автоматическом С,H,N-анализаторе Carlo Erba EA 1108. ИК-спектры соединения регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Perkin-Elmer Spectrum 65 методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 400–4000 см–1.

Термическое поведение I изучали методом синхронного термического анализа (СТА) в атмосфере аргона с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе CTA 449 F1 Jupiter (фирмы NETZSCH) в алюминиевых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образцов в 1 атм. Скорость нагрева составляла 10°С/мин до 500°С. Масса навеcки 4.96 мг. Точность измерения температуры ±0.7°С, изменения массы ±1 × 10−2 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. После проведения термического анализа качественное определение химического состава и микроморфологию остаточного вещества анализировали с помощью растрового электронного микроскопа CarlZeissNVision 40, оснащенного рентгеноспектральным детектором Oxford X-Max, при ускоряющем напряжении 1 и 20 кВ соответственно. Увеличение составило ×250.

Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) остаточного вещества I после термолиза были получены на спектрометре Kratos Axis Ultra c использованием монохроматического AlKα-излучения мощностью, не превышающей 180 Вт. Для компенсации заряда на поверхности образцов использовали пушку низкоэнергетических электронов. Разложение спектров на компоненты проводили по программе Kratos Analytical. Каждую линию спектра аппроксимировали гауссовым профилем или их суммой. Измерения проводили не менее двух раз при давлении ~10–9 Tорр. Спектры снимали как при температуре жидкого азота, так и при комнатной.

Синтез [Gd(Fur)3(H2O)2]n ⋅ MeCN (I). Метод 1. К суспензии Gd(OAc)2 · 3H2O (0.2 г, 0.5 ммоль) в 20 мл ацетонитрила добавляли HFur (0.18 г, 1.5 ммоль) и перемешивали в течение 90 мин при 80°С. Полученный раствор выдерживали сутки при комнатной температуре. Образовавшиеся при этом бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили на воздухе. Выход 0.22 г (78%).

Метод 2. К суспензии [Gd2(Piv)6(HPiv)7] (0.4 г, 0.25 ммоль) в 20 мл ацетонитрила добавляли Hfur (0.18 г, 1.5 ммоль) и перемешивали в течении 30 мин при комнатной температуре. Полученный раствор выдерживали сутки при комнатной температуре. Образовавшиеся при этом бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили на воздухе. Выход 0.2 г (70%).

Найдено, %: C 36.02; H 2.85; N 2.53.
Для C17H16NO11Gd (I)
вычислено, %: С 35.98; H 2.84; N 2.47.

ИК (ν, см–1): 3142 сл, 2990 сл, 1623 сл, 1582 ср, 1540 с, 1472 с, 1419 с, 1373 с, 1233 ср, 1197 с, 1143 сл, 1078 сл, 934 сл, 884 с, 804 сл, 782 с, 754 с, 638 сл, 614 ср, 593 ср, 517 сл, 454 с.

Синтез [Sm(Fur)3(H2O)3]n (II). К навескам Sm2(CO3)3 · 4H2O (0.18 г, 0.33 ммоль) и HFur (0.22 г, 2 ммоль) приливали 30 мл дистиллированной воды, реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 80°C. Раствор отфильтровывали от осадка и оставили на испарение при комнатной температуре. Образовавшиеся через 3 сут бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили на воздухе. Выход 0.27 г (76%).

Найдено, %: C 32.17; H 2.84.
Для C15H15O12Sm (II)
вычислено, %: С 33.51; H 2.81.

ИК (ν, см–1): 3550 ср, 3417 сл, 3119 сл, 2942 сл, 2822 сл, 1582 с, 1543 о.с, 1471 о.с, 1412 о.с, 1364 о.с, 1232 ср, 1195 с, 1138 ср, 1077 ср, 1010 с, 934 ср, 884 ср, 849 сл, 756 с, 656 ср, 607 ср, 587 ср, 542 с, 444 с.

РСА соединений I и II проведен при 120 K на дифрактометре Bruker ApexII DUO (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, CCD-детектор). Структуры расшифрованы с использованием программы ShelXT [23] и уточнены в полноматричном МНК с помощью программы Olex2 [24] в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода молекул воды локализованы из разностных Фурье-синтезов, положения остальных атомов водорода рассчитаны геометрически, и все они уточнены в изотропном приближении по модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения соединений I и II приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Параметры Значение
I II
Брутто-формула C17H16NO11Gd C15H15O12Sm
М 567.56 537.62
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. группа $P\bar {1}$ P21/c
a, Å 9.5791(8) 11.4452(14)
b, Å 10.9217(9) 16.052(2)
c, Å 11.1679(9) 10.1837(12)
α, град 75.800(2) 90
β, град 69.716(2) 106.613(2)
γ, град 73.356(2) 90
V, Å3 1036.06(15) 1792.8(4)
Z 2 4
ρ(выч.), g cм3 1.819 1.992
μ(MoKα), cм–1 32.59 33.40
2θmax, град 52 60
F(000) 554 1052
Rint 0.0445 0.0933
Количество отражений 10 121 15 555
Независимых отражений 4065 5265
Наблюдаемые отражения с I > 2σ(I) 3546 3328
Параметров 272 266
GООF 1.000 0.955
R1, wR2 (I > 2σ(I)) 0.0355, 0.0815 0.0481, 0.0971
Δρmax/ρmin, e/Å3 1.638/–1.264 2.133/–2.227

Полный набор рентгеноструктурных параметров депонирован в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2130014 (I) и 2130015 (II); deposit@ccdc.cam.uk). Анализ геометрии ближайшего координационного окружения атомов металлов выполнен при помощи программы SHAPE 2.1 [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе обменной реакции водного ацетата гадолиния с 3 молями 2-фуранкарбоновой кислоты в ацетонитриле (80°С, 90 мин) происходит полный обмен анионами и формирование комплекса [Gd(Fur)3(H2O)2]n ⋅ MeCN (I). Использование в качестве исходного реагента пивалата гадолиния [Gd(Piv)3(HPiv)6] ⋅ 3H2O (Piv– = (CH3)3COO–) и проведение реакции при комнатной температуре также приводит к образованию I. Использование в качестве стартового вещества Sm2(CO3)3 сопровождается формированием [Sm(Fur)3(H2O)3]n (II).

Согласно результатам рентгеноструктурного исследования I (рис. 1), кристаллизующийся в триклинной пространственной группе $P\bar {1}$, представляет собой 1D-координационный полимер (рис. 2). Его независимая часть содержит один атом Gd, две координированные к нему молекулы воды и три карбоксилатные группы (табл. 2), один из которых выполняет роль хелатирующего лиганда, а два оставшихся – мостиковую. В результате комплексообразователь оказывается связан с пятью карбоксилатными группами, достраивающими его координационное окружение до искаженной квадратной антипризмы (GdO8) (рис. 1). Полученные таким образом координационно-связанные цепи вдоль кристаллографической оси a дополнительно стабилизированы водородными связями (O…O 2.714(6) и 2.768(6) Å, OHO 172.1(1)° и 172.5(2)°) между двумя симметрически независимыми молекулами воды и Fur-анионом, координированному к иону металла по хелатному типу (pис. 2). Обе молекулы воды также участвуют в образовании водородных связей (O…N 2.989(6) и 3.088(8) Å, OHN 149.5(3)° и 153.3(3)°) с сольватной молекулой ацетонитрила.

Рис. 1.

Фрагмент полимерной цепочки I. Показаны только атомы водорода молекул воды; неводородные атомы представлены в виде эллипсоидов тепловых колебаний (p = 50%); нумерация приведена только для гетероатомов независимой части элементарной ячейки. Здесь и далее пунктирными линиями изображены водородные связи.

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической упаковки I.

Таблица 2.

Основные длины связей (Å) соединений I и II

Длина связей, Å I (Gd) II (Sm)
Ln–O(Fur) 2.293(4)–2.512(4) 2.309(4)–2.444(5)
Ln–O(H2O) 2.426(4)–2.480(3) 2.413(4)–2.538(5)
Ln…Ln 4.751(6), 4.943(6) 4.998(7), 5.211(8)

Соединение II (рис. 3), кристаллизующееся в моноклинной пространственной группе P21/c, так же, как и I, является 1D-координационным полимером (рис. 4). В отличие от I независимая часть в II содержит координированные к атому Sm три молекулы воды; одна из трех связанных с ним карбоксилатных групп выполняет роль терминального лиганда, остальные являются мостиковыми (табл. 2). В результате координационное окружение самария (SmО8), образованное тремя молекулами воды и пятью Fur-анионами, имеет вид искаженного треугольного додекаэдра (pис. 3). Как и в случае соединения I, полученные за счет координации с четырьмя мостиковыми лигандами бесконечные цепи вдоль кристаллографической оси с (pис. 4) дополнительно стабилизированы водородными связями между двумя симметрически-независимыми молекулами воды (O…O 2.812(6) Å, OHO 172.9(3)°) и между обсуждаемыми молекулами воды и анионом фурановой кислоты (O…O 2.642(6) и 3.182(8) Å, OHO 162.4(3)° и 172.4(3)°) в роли терминального лиганда. Последний также участвует в образовании водородных связей (O…O 2.775(7) и 2.855(7) Å, OHO 155.1(3)° и 163.3(3)°) с двумя молекулами воды соседних цепей 1D-координационного полимера, что приводит к формированию в кристалле II водородно-связанных слоев, перпендикулярных кристаллографической оси a.

Рис. 3.

Фрагмент полимерной цепочки II. Показаны только атомы водорода молекул воды; неводородные атомы представлены в виде эллипсоидов тепловых колебаний (p = 50%), а нумерация приведена только для гетероатомов независимой части элементарной ячейки.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки II.

Термическое поведение I было исследовано методом СТА в инертной атмосфере. Первые признаки потери массы начинаются при 69°С и соответствуют элиминированию двух координированных молекул воды (mэксп/теор = 6.4/6.3%) (рис. 5, кривая 1). На кривой ДСК этому эффекту соответствует интенсивный эндотермический пик с экстремумом 96°С (рис. 5, кривая 2). В целом термолиз органической части комплекса, включающий процесс декарбоксилирования и деструкцию фуранового фрагмента, протекает постепенно без ярко выраженных тепловых эффектов и достигает максимальной скорости в интервале 404–461°С. На кривой ДСК присутствует экзотермический эффект с экстремумом 443°С (рис. 5, кривая 2). Финальная масса соответствует образованию Gd2O3 (mэксп/теор = 61/63%). Качественное определение химического состава и микроморфологию остаточного вещества анализировали с помощью растрового электронного микроскопа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (рис. 6). Энергодисперсионной спектр включает пики от атомов кислорода и гадолиния (рис. 6б).

Рис. 5.

Кривые ТГ (1) и ДСК (2) для соединения I.

Рис. 6.

Фотография микроморфологии (×250) (а) и энергодисперсионный спектр (б) финального продукта термолиза I (высокоинтенсивный пик от углерода на спектре соответствует материалу подложки).

Таким образом, синтезированы два 1D-координационных полимера, в которых катион лантаноида координирует по три аниона Fur– , выполняющих как хелатную, так и мостиковую функции, молекулы воды, формируя координационное число атома лантанида, равное 8. Формирование надмолекулярного уровня комплексов происходит за счет многочисленных внутри- и межмолекулярных водородных связей, объединяющих координационные цепи в единый полимерный мотив. Исследование термических свойств I показало относительно невысокую стабильность соединения, поскольку дегидратация координированных молекул воды начинается уже при 69°С. Финальным продуктом по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии является оксид гадолиния(III).

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Peters J.A., Nieuwenhuizen M.S., Raber D.J. // J. Magn. Reson. 1985. V. 65. P. 417.

  2. Piguet C., Geraldes C.F. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdam: Elsevier Science, 2003.

  3. Чеботарь И.В., Новиков И.А., Суббот А.М., Маянский Н.А. // Современные технологии в медицине. 2017. Т. 9. С. 23.

  4. Wang Y., Li X., Wang T. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 969.

  5. Babailov S. // Sensors Actuators. B. 2017. V. 251. P. 108.

  6. Koehler J., Meiler J. // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2011. V. 59. P. 360.

  7. Peters J.A., Sinnema A., Kieboom P.G., Bekkum H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 12.

  8. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2005. 1200 с.

  9. Makota H., Gomi T. // Radiol. Contrast Ag. Radiopharm. 2015. V. 37. P. 583.

  10. Крылов В.В., Дроздовский Б.Я., Цыб А.Ф. // Успехи современного естествознания. 2003. № 10. С. 73.

  11. Bartolomé E., Bartolomé J., Arauzo A. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 5286.

  12. Gusev A., Kiskin M., Lutsenko I. et al. // J. Luminesc. 2021. V. 238. P. 118305.

  13. Li X., Jin L., Lu S. et al. // J. Mol. Struct. 2002. V. 604. P. 65.

  14. Yin M., Sun J. // J. Alloy. Comp. 2004. V. 381. P. 50.

  15. Луценко И.А., Баравиков Д.Е., Кискин М.А. и др. // Коорд. химия. 2021. Т. 46. № 6. С. 366 (Lutsenko I.A., Baravikov D.E., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 411). https://doi.org/10.31857/S0132344X20060055

  16. Луценко И.А., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А. и др. // Коорд. химия. 2021. Т. 46. № 12. С. 715 (Lutsenko I.A., Yambulatov D.S., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 787). https://doi.org/10.1134/S1070328420120040

  17. Lutsenko I.A., Yambulatov D.S., Kiskin M.A. et al. // Chem. Select. 2020. V. 5. P. 11837.

  18. Lutsenko I.A., Kiskin M.A., Koshenskova K.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. P. 463.

  19. Uvarova M.A., Lutsenko I.A., Kiskin M.A. et al. // Polyhedron. 2021. V. 203. P. 115241.

  20. Lutsenko I.A., Baravikov D.E., Koshenskova K.A. et al. // RSC Advances. 2022. V. 12. P. 5173.

  21. Луценко И.А., Никифорова М.Е., Кошенскова К.А. и др. // Коорд. химия. 2022. Т. 48. № 2. С. 83 (Lutsenko I.A., Nikiforova M.E., Kosheskova K.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. P. 879). https://doi.org/10.31857/S0132344X22020049

  22. Фомина И.Г., Кискин М.А., Мартынов А.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. С. 1463.

  23. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Ap-pl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.

  25. Jordi C., Eliseo R., Santiago A. // Organometal. 2005. V. 24. P. 1556.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал