1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 1, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 106-110

Влияние термообработки в атмосфере СF4 на ионпроводящие свойства керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2, полученной горячим прессованием

Н. И. Сорокин 1, *, Д. Н. Каримов 1, А. Н. Смирнов 2, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра “ГОИ им. С.И. Вавилова”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.11.2017
После доработки 23.11.2017
Принята к публикации 16.01.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены рентгенографические и электрофизические исследования керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 (состав приведен по шихте), полученной методом горячего прессования порошков CeF3 и SrF2 (300 МПа, 900°С, 20 мин) в вакууме, и той же керамики, подвергнутой термической обработке во фторирующей атмосфере (CF4, 1000°С, 180 мин). Исходная керамика – двухфазная, состоящая из тисонитовой фазы (a = 7.130(1), c = 7.295(1) Å) и “примесной” флюоритовой фазы (a = 5.77(1) Å) в количестве до 2 мас. %. Ионная проводимость исходной керамики составляет σdc = 2.8 × 10–4 См/см при комнатной температуре. Термообработка керамики во фторирующей атмосфере приводит к исчезновению флюоритовой фазы. Отожженная керамика становится однофазной и представляет собой тисонитовый твердый раствор Ce1 − ySryF3 − y. Величина σdc отожженной однофазной керамики номинального состава Ce0.95Sr0.05F2.95 увеличивается в ∼1.5 раза и совпадает со значением σdc монокристалла того же состава.

ВВЕДЕНИЕ

Трифторид церия относится к структурному типу тисонита (LaF3), имеющему две формы [1]. В стандартных условиях он имеет тригональную низкотемпературную форму l-CeF3 (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6). Параметры элементарной ячейки l-CeF3 по данным разных авторов несколько различаются: a = 7.125, c = 7.292 Å [2, 3], a = 7.1294, c = 7.2831 Å [4]. При 1107 ± 25°С [1] форма l-CeF3 переходит в более симметричную, высокотемпературную гексагональную форму h-CeF3 (пр. гр. P63/mmc, Z = 2). Температура плавления трифторида церия 1443 ± ± 10°С [5]. Изоморфное введение в матрицу CeF3 гетеровалентных катионов M2+ (M = Ca, Sr и Ba) приводит к образованию тисонитовых нестехиометрических фаз (анион-дефицитных гетеровалентных твердых растворов) Ce1 − yMyF3 − y. В [6, 7] показано, что при увеличении содержания MF2 выше 7–10 мол. % происходит стабилизация гексагональной тисонитовой формы.

Кристаллы CeF3 обладают высокой степенью ионности химической связи. С ростом температуры у трифторида церия появляется ионная проводимость, вызванная образованием в кристаллической решетке собственных дефектов по механизму Шоттки (вакансий церия и фтора) [8]. По данным [9] при температурах выше 900°С в кристаллах RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd) структурного типа тисонита возможно образование собственных дефектов по механизму Френкеля (вакансий фтора и межузельных фторов).

Электропроводность σdc кристаллов CeF3 является униполярной и связана исключительно с ионами фтора [10, 11]. Введение Ca, Sr и Ba в матрицу CeF3 приводит к улучшению ионпроводящих свойств [12–17]. Кристаллы Ce1 − yMyF3 − y с высокими значениями σdc относятся к суперионным фторидным материалам, перспективным для использования в фтор-ионных сенсорах и источниках тока [18–21]. Максимальной электролитической проводимостью при комнатной температуре (20°С) обладает состав тисонитовой фазы Ce0.97Sr0.03F2.97, σdc ≈ 5 × 10–4 См/см [14, 22]. Согласно [12, 13] электронная проводимость фаз Ce1 − yMyF3 − y (M = Ca, Sr и Ba) в 103–106 раз меньше их ионной проводимости.

Для практического использования твердых электролитов Ce1 – ySryF3 – y важным является получение их в керамической форме. Керамические образцы на основе многокомпонентных фторидов металлов рассматриваются как перспективные конструкционные суперионные материалы с улучшенными механическими характеристиками и низкой пористостью (по сравнению с керамикой холодного прессования).

Традиционно тисонитовые фторидные керамики R1 − yMyF3 − y [12, 13], включая нанокерамики [19, 23–25], получают методом холодного прессования при комнатной температуре. Их плотность не превышает 70–80% от рентгенографической, поэтому необходимо проводить их спекание для повышения плотности. При этом меняются электрофизические характеристики.

Метод горячего прессования позволяет получать высокоплотные фторидные керамики (с плотностью выше 95%) [26–28].

В отличие от керамик однокомпонентных фторидов (CaF2, BaF2, LaF3) для получения керамических образцов двухкомпонентных тисонитовых R1 − yMyF3 − y и флюоритовых M1 − xRxF2 + x твердых растворов (нестехиометрических фаз) требуется проведение их твердофазного синтеза из дифторидов MF2 и трифторидов RF3. В методе горячего прессования имеются две возможности. Во-первых, можно использовать уже готовые двухкомпонентные нестехиометрические фазы, предварительно синтезированные из реагентов MF2 и RF3 на отдельной технологической стадии. На это требуются энергетические и временные затраты. Из исследований фазовой диаграммы системы SrF2–CeF3 [29] следует, что такой синтез занимает 108 и 370 ч при 1067 и 877°С соответственно. Во-вторых, можно совместить твердофазный синтез нестехиометрических фаз из MF2 и RF3 и получение плотной керамики в одном технологическом цикле горячего прессования. Однако способ получения керамики горячего прессования 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2, проводимый в вакууме и включающий в себя твердофазный синтез, может привести к ее неоднофазности.

Целью работы является изучение влияния фазового состава керамики горячего прессования 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 и ее гомогенизации термической обработкой в атмосфере CF4 на ионпроводящие свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение керамики. В качестве реактивов использовали фториды стронция и церия марки “х. ч.” в виде мелкокристаллических порошков. Исходная шихта содержала 95 мол. % CeF3 и 5 мол. % SrF2 (95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2). Шихту получали механическим измельчением и перемешиванием в течение 10 мин в планетарной шаровой мельнице Pulverizette (Fritsch, Германия). После этого шихту фторировали в течение 90 мин при 150°С в атмосфере F2 (1.5 × 105 Па). Режим прессования включал в себя следующие стадии: нагрев в вакууме (∼10–2 Па) до 900°С, приложение давления 300 МПа в течение 20 мин, снятие давления и инерционное охлаждение до комнатной температуры. Масса шихты составляла 20 г, диаметр керамической заготовки – 36 мм. Плотность керамических образцов (измерена методом гидростатического взвешивания) ρ = 5.840(6) г/см3, что составляет 97% от рентгенографической плотности [30].

Термическая обработка. Термообработка исходной керамики проводилась в графитовом контейнере в кристаллизационной установке при 1000°С в течение 180 мин. Рабочий объем установки предварительно вакуумировали до уровня остаточного давления ~10–3 Па и заполняли газообразным CF4 (чистота 99.99 об. %). Скорость нагрева/охлаждения образцов составляла 200°С/ч.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенографические исследования выполняли на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuKα). Запись дифрактограмм проводили в диапазоне углов 2θ от 10° до 100°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2 (2014). Расчет параметров элементарной ячейки и количественное соотношение фаз определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения XPert High Score Plus (PANanalytical, Нидерланды).

Элементный анализ. Элементный состав образцов керамики изучался методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6000PLUS (Neoscope II).

Электропроводность. Электрофизические измерения исходной керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 (состав приведен по шихте) и после ее термообработки во фторирующей атмосфере проводили на одном и том же плоскопараллельном образце, толщина и площадь которого составляли 2.3 мм и 25 мм2. В качестве электродов применяли графитовую пасту Dag-580 (Нидерланды). Величину статической электропроводности σdc определяли методом комплексного импеданса в диапазоне частот 5–5 × 105 Гц (импедансметр Tesla BM-507) в вакууме 0.1–1 Па в интервале температур 289–541 K. Описание электрофизической установки (конструкция и производство СКБ ИК РАН) приведено в [31].

В рабочем диапазоне частот 5–5 × 105 Гц в импедансных измерениях электрохимической ячейки C | керамика | C регистрировали только электродный импеданс от границы раздела C | керамика. Из годографа электродного импеданса находили общее сопротивление Rcer керамики, отражающее суммарный эффект от внутризеренного и межзеренного сопротивлений (рис. 1). Относительная погрешность определения сопротивления Rcer не превышала 5%. Наличие блокирующего эффекта от инертных графитовых электродов в спектрах импеданса указывает на преимущественный ионный характер электропроводности.

Рис. 1.

Годограф импеданса электрохимической ячейки C | керамика | C при 541 K. Общее сопротивление Rcer = 23 Ом для отожженной керамики Ce0.95Sr0.05F2.95.

Удельную статическую электропроводность керамического образца рассчитывали по формуле

${{\sigma }_{{dc}}} = h{\text{/}}({{R}_{{cer}}}S),$
где h – толщина образца, S – площадь электродов. Температурную зависимость электропроводности обрабатывали в соответствии с уравнением Аррениуса–Френкеля:
${{\sigma }_{{dc}}}T = A\exp (--\Delta {{H}_{\sigma }}{\text{/}}kT),$
где A – предэкспоненциальный множитель, ΔHσ – энтальпия активации ионного переноса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ исходной керамики показал, что она состоит из смеси основной тисонитовой и “примесной” кубической фаз (рис. 2а). Параметры решетки тисонитовой (пр. гр. $P\bar {3}c1$) фазы составляют a = 7.130(1) и c = 7.295(1) Å. Наличие следов (содержание до 2 мас. %.) кубической фазы (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, a = 5.77(1) Å) в керамическом образце указывает на неполноту протекания процесса синтеза твердого раствора Ce1 – ySryF3 – y. Кубической фазой может быть непрореагировавший SrF2 (a = 5.800 Å).

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов двухфазной керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 (а) и однофазной керамики Ce0.95Sr0.05F2.95 (б). Показаны положения рефлексов Брэгга для фаз указанных пространственных групп.

Термообработка исходной керамики во фторирующей атмосфере CF4 приводит к исчезновению кубической фазы (рис. 2б). Рентгенограмма отожженной керамики содержит только тисонитовую фазу, для которой значения параметров решетки практически не изменяются в пределах точности анализа. Расчет соотношения катионов Сe : Sr в керамике методом бесстандартного энергодисперсионного рентгеновского микроанализа дает величину 97:3, что близко к составу исходной шихты.

Температурные зависимости ионной проводимости σdc(T) для исходной керамики (кривая 1) и керамики, подвергнутой термической обработке (кривая 2), представлены на рис. 3. На зависимостях σdc(T) наблюдаются изломы при 425 и 410 K для исходной и отожженной керамики соответственно. Параметры уравнения Френкеля–Аррениуса для σdc(T) этих керамических образцов приведены в таблице. Значения σdc исходной керамики составляют 2.8 × 10–4 См/см (293 K) и 1.3 × 10–2 См/см (500 K), для отожженной они равны 4.1 × 10–4 См/см (293 K) и 3.4 × 10–2 См/см (500 K).

Рис. 3.

Ионная проводимость двухфазной керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 (1) и однофазной керамики Ce0.95Sr0.05F2.95 (2).

Таблица 1.  

Температурные интервалы (ΔT) и параметры уравнения Френкеля–Аррениуса (A, ΔHσ) для ионной проводимости σdc(T) исходной двухфазной керамики 95 мол. % CeF3 × 5 мол. % SrF2 и отожженной однофазной керамики Ce0.95Sr0.05F2.95

Керамика ΔT, K A, 102 См K/см ΔHσ, эВ
Исходная керамика 95 мол. % CeF3 × × 5 мол. % SrF2 289–393 96 0.295
441–535 5.3 0.19
Отожженная керамика Ce0.95Sr0.05F2.95 293–421 380 0.32
445–541 14 0.19

После термической обработки проводимость керамического образца увеличивается в 1.5 и 2.6 раза при температурах 293 и 500 K соответственно. Эффект улучшения качества и ионпроводящих свойств также наблюдался в [32, 33] для полученных горячим прессованием керамических образцов BaF2 при их отжиге в газовой среде, создаваемой продуктами пиролиза политетрафторэтилена (C2F4)n.

Сравнение характеристик отожженной керамики (тисонитовый твердый раствор Ce0.95Sr0.05F2.95) и выращенного из расплава кристалла Ce0.95Sr0.05F2.95 показывает, что ионная электропроводность керамики σcer = 4 × 10–4 См/см совпадает со значением σcr = 4 × 10–4 См/см [22] кристалла того же состава. Совпадение значений σcer и σcr указывает на то, что контактное (межзеренное) сопротивление не является лимитирующим фактором в ионном транспорте в керамическом образце. В результате электропроводность отожженной керамики определяется процессом электропереноса в объеме кристаллических зерен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рентгенографические данные указывают на двухфазность исходной керамики 95 мол. % CeF3 × × 5 мол. % SrF2, полученной горячим прессованием в вакууме. Термическая обработка керамики в активной атмосфере CF4 позволяет получить однофазные образцы (тисонитовый твердый раствор Ce0.95Sr0.05F2.95) и улучшает ионную проводимость в 1.5 и 2.6 раз при 293 и 500 K соответственно.

Авторы выражают благодарность А.Г. Ивановой, И.С. Волчкову, Н.А. Ивановской за помощь в получении экспериментальных данных.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию и с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. P. 145.

  2. Zalkin A., Templeton D.H., Hopkins T.E. // Inorgan. Chem. 1966. V. 5. № 8. P. 1466.

  3. Соболев Б.П., Александров В.Б., Федоров П.П. и др. // Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 1. С. 96.

  4. Greis O., Petzel T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. B. 403. S. 1.

  5. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Seiranian K.B., Tkachenko N.L. // J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 2. P. 201.

  6. Болотина Н.Б., Черная Т.С., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 391.

  7. Хрыкина О.Н., Сорокин Н.И., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 4. С. 559.

  8. Sher A., Solomon R., Lee K., Muller M.W. // Phys. Rev. 1966. V. 144. № 2. P. 593.

  9. Ngoepe P.E., Jordan W.M., Catlow C.R.A., Comins J.P. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. № 6. P. 3815.

  10. Case F.C., Mahendroo P.P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. № 5. P. 385.

  11. Tian C., Charnaya E.V., Sherman A.B. // ФTT. 2004. T. 46. № 9. C. 1578.

  12. Takahashi T., Iwahara H., Ishikawa T. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 280.

  13. Мурин И.В., Глумов О.В., Соболев Б.П. // Вестн. ЛГУ. 1980. № 10. С. 84.

  14. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 2. С. 310.

  15. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Фистуль В.И. и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. № 4. С. 638.

  16. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 420.

  17. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Volume 1 “Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials” Международного сборника “Progress in Fluorine Science”, Eds. A. Tressaud, K. Poeppelmeier, Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

  18. Потанин А.А. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV. № 5–6. С. 58.

  19. Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059.

  20. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. // J. Phys. Chem. 2013. V. 117. P. 4943.

  21. Gschwind F., Rodriguez-Garsia G., Sandbeck D.J.S. et al. // J. Fluor. Chem. 2016. V. 182. P. 76.

  22. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 123.

  23. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И. и др. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 5. С. 919.

  24. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. // Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 2103.

  25. Duvel A., Bednarcik J., Sepelak V., Heitjans P. // J. Phys. Chem. 2014. V. 118. P. 7117.

  26. Волынец Ф.К. // Опт.-мех. пром-ть. 1978. № 11. С. 39.

  27. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Смирнов А.Н и др. // Неорган. материалы. 1999. Т. 35. № 7. С. 894.

  28. Сорокин Н.И., Смирнов А.Н, Федоров П.П., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 5. С. 641.

  29. Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 1. The high temperature chemistry of rare earth trifluorides, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2000. 520 p.

  30. Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 6. С. 952.

  31. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // ФТТ. 1983. Т. 25. № 6. С. 1748.

  32. Кривандина Е.А., Смирнов А.Н., Лямина О.И., Соболев Б.П. // Тез. докл. VII Всесоюз. совещания “Кристаллические оптические материалы”. Ленинград. 1989. С. 218.

  33. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Комарькова О.Н. и др. // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 10. С. 1265.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал