Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 375-379

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты свинца, синтетические и природные, редки. Известны структуры с изолированными тетраэдрами, образующими диорторадикал, соро-радикал из четырех тетраэдров, четырехчленные кольца, цепочки, слои и каркасы. Электронная конфигурация аниона Pb²⁺ с неподеленной электронной парой определяет его способность формировать крупные полиэдры с разными длинами связи, зачастую резко асимметричные. При условии активной неподеленной пары и ее полярного расположения в структуре возможно проявление кристаллами нелинейно-оптических или сегнетоэлектрических свойств. Немало синтетических соединений со свинцом обладает такими свойствами. Известны шесть чисто свинцовых силикатов: аламозит Pb[SiO₃], синтетический Pb₃[Si₂O₇], плюмбофиллит Pb₂[Si₄O₁₀] · H₂O,  синтетический Pb₁₁[SiO₄][Si₂O₇]O₆, синтетический Pb₈[Si₄O₁₂]O₄, синтетический Pb₂₁[Si₇O₂₂]₂[Si₄O₁₃] [1]. С дополнительными анионами известны еще семь: Pb₄[SiO₄]Cl₄, асисит Pb₇[SiO₄]O₄Cl₂, маттеддлеит Pb₅[SiO₄]_1.5[SO₄]_1.5(Cl_0.57OH_0.43), беллит Pb₅[CrO₄,SiO₄]Cl, синтетический Pb[Al₂Si₂O₈], синтетический Pb₆[Si₆Al₂O₂₀]O и синтетический гидросодалит Pb₂[Al₃Si₃O₁₂]OH · 3H₂O.

Помимо традиционного кристаллохимического анализа в последние годы развит принципиально иной анализ строения, в котором роли катионов и анионов меняются. Выделяются полиэдры, в основном тетраэдры, сформированные катионами и центрированные анионами. Многие центрированные анионами структуры со свинцом, висмутом, медью и другими металлами описаны и систематизированы в [2].

В настоящей работе приведены результаты синтеза монокристаллов, определена их структура и осуществлен ее кристаллохимический анализ в рамках традиционного подхода и модели центрированного анионами каркаса, что позволило выявить родство нового силиката свинца с содалитом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы {Pb₄(О(ОН)₂)}[SiO₄] (I) получены в гидротермальных условиях. Соотношение оксидов в системе составило PbO : SiO₂ = 3 : 1. Синтез проводили в высококонцентрированных растворах Na₂CO₃ (20 мас. %) и В(ОН)₃ (20 мас. %) в стандартных автоклавах объемом 5–6 см³, футерованных фторопластом, при T = 270–280°С и P = ~80–90 атм. Нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составило 18–20 сут, что необходимо для полного завершения реакции, после чего полученные кристаллы были промыты водой. В светло-желтой мелкокристаллической шихте обнаружены прозрачные светло-желтые кристаллы в форме правильных тетраэдров размером ~0.2 мм, образующие сростки размером до 1.25  м. Их выход был невелик – ~20%. Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов Pb и Si.

Тест на нелинейно-оптическую активность синтезированного силиката проводили методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) [3]. Использовали импульсный Nd : YAG-лазер (λ_ω = 1.064 мкм). Измерения проведены по схеме “на отражение” на порошкообразных образцах путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (I_2ω) с излучением эталонного порошкового препарата α-кварца (SiO₂). Новая фаза заметного эффекта ГВГ не проявляла, хотя его величина составляла 0.5, что не исключало ацентричность кристаллов.

Рентгеноструктурное исследование. Параметры элементарной ячейки определены на дифрактометре Xсalibur S c CCD-детектором для кристалла в форме правильного тетраэдра, визуально отличавшегося высоким качеством. В соответствии с морфологией его симметрия оказалась кубической, причем параметр а = 8.97 Å был близок к параметру содалита.

Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей для определения структуры получен в полной сфере обратного пространства на дифрактометре Bruker SMART APEX DUO, оснащенном координатным CCD-детектором и низкотемпературной приставкой, при Т = 100 К. Обработка данных выполнена по программе APEX2 [4].

Для определения структуры использован комплекс программ SHELX [5]. Первоначально поиск модели был выполнен в группе Р1 из-за небольшого отклонения параметров от кубических. Найдены позиции 16 атомов Pb, четырех атомов Si и 28 атомов О. Анализ полученной модели с использованием графической программы VESTA [6] показал, что симметрия структуры выше и отвечает пр. гр. Р2₁3, на которую указывали и погасания рефлексов, так что небольшие отклонения в параметрах признаны незначительными. Интенсивности рефлексов усреднены в дифракционном классе m3 без учета фриделевых пар, поскольку выбранная пр. гр. P2₁3 была ацентричной. Повторный поиск в истинной группе привел к локализации двух независимых атомов Pb в частной и общей позициях, одного атома Si также в частной позиции и трех атомов О, один из которых также занимал частную (единственно возможную в данной группе) позицию на оси 3. Полученная формула Pb₄SiO₇ соответствовала избыточному отрицательному заряду. В силу связанности только с тремя атомами Pb атом О3 мог входить в группу (ОН)^–, в то время как атомы О1, О2 входили в координацию атома Si и представляли собой ионы О^2–. С учетом кратности частной и общей позиций расчет давал 1 + 3 = 4 атома О на формулу. Баланс валентных усилий по Полингу (табл. 1) показал, что в позиции О3 (три атома на формулу) гидроксильные группы (ОН)^– и ионы О^2– находятся в соотношении 1 : 2, и итоговая формула имеет вид Pb₄(О(ОН)₂)[SiO₄].

Высокое поглощение (величина μr_max = 7.44) (табл. 2), негативный эффект которого проявлялся в нулевых поправках тепловых атомных смещений для тяжелых атомов Pb, учтено по программе SADABS [7] – была введена полуэмпирическая поправка по эквивалентам. Окончательное уточнение модели выполнено методом наименьших квадратов в анизотропном приближении тепловых смещений всех атомов с использованием комплекса SHELXL, позволяющего также провести корректное варьирование весовой схемы. Два слабых некачественных отражения были отбракованы. Полученный при уточнении структуры параметр Флэка (x = 0.0536) указывал на правильность выбранной абсолютной конфигурации. Остаточный пик электронной плотности (табл. 1) наблюдался вблизи атома Pb1 на расстоянии ~0.6 Å, однако расщепить позицию было маловероятно из-за малой величины пика и его близости к центральному атому О3. Отметим, что эксперимент проведен при Т = 100 К, что способствовало уменьшению ошибок, связанных с тепловыми смещениями атомов.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 3, основные межатомные расстояния – в табл. 4. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD (номер депозита № 434676).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структуре Pb₄(О(ОН)₂)[SiO₄] (I) SiО₄-тетраэдры изолированы друг от друга, и данный силикат является ортосиликатом со стандартными расстояниями Si–O (табл. 4). Крупные тяжелые атомы свинца координированы различным образом: Pb1 окружен шестью атомами О, образующими правильный октаэдр; Pb2 окружен лишь пятью атомами О, образующими искаженный полуоктаэдр (табл. 4). Длины связей стандартные и находятся в диапазоне 2.172–2.52 Å. Основные кристаллохимические особенности структуры связаны с преобладанием ионов Pb²⁺ над анионными группировками [SiO₄]^4–, так что тетраэдры находятся в “море” свинца (рис. 1). В новой структуре можно выделить тетраэдр, состоящий из четырех атомов Pb1 и Pb2 на расстояниях Pb–Pb ~3.6 Å, в центре которого находится атом О3, т.е. центрированный анионом тетраэдр. Атомы О1, О2, координирующие SiО₄-тетраэдр, в Pb-тетраэдр не входят. Между собой тетраэдры {OPb₄}⁶⁺ соединяются ребрами в тройки-кластеры {O₃Pb₇}⁸⁺ в результате действия оси 3 структуры (рис. 2). Атом Pb1, являясь общим для трех тетраэдров, занимает центральное положение. Симметрия кластера отвечает оси 3, а локальная симметрия выше и соответствует 3m. Кластеры объединены в каркас через апикальные атомы Pb2, что с учетом их обобществления дает формулу каркаса {O₃Pb₄}. Однако согласно балансу валентных усилий по Полингу в позиции О3, дающей три атома в формуле и центрирующей тетраэдр из атомов Pb, находятся изоморфно и ионы О^2–, и группы (OH)^– в соотношении 1 : 2, так что положительный заряд каркаса {O(ОН)₂Pb₄}⁴⁺ компенсируется анионной группировкой [SiO₄]^4–. Итоговая формула соединения {Pb₄(О(ОН)₂)}[SiO₄] при числе формульных единиц Z = 4. Между кластерами в полостях центрированного анионами каркаса находятся не связанные с ним SiО₄-тетраэдры. Для структур с положительно заряженным цеолитоподобным каркасом предложен термин антицеолиты [8], поскольку каркас составляют по большей части катионы. По сравнению с ними классические цеолиты обладают анионными каркасами с отрицательным зарядом и центрируются в полостях катионами. Если аппроксимировать кластеры центрами тяжести и обозначить их сферами, то выявляется их пространственное расположение в виде архимедова кубооктаэдра (рис. 2а). На ячейку приходится один такой кубооктаэдр, обусловливающий величину параметра а. Первоначальное предположение о сходстве нового соединения с содалитом вследствие близости параметров ячеек и кубической симметрии при подобном рассмотрении находит подтверждение. На рис. 2б сферами в позициях атомов Si и Al в тетраэдрах изображена ячейка содалитового каркаса. Он описывается в таком представлении также кубооктаэдром, но с иным соотношением простых форм октаэдра и куба. Такой кубооктаэдр представляет собой федоровский параллелоэдр [9]. Структуры содалитов обычно описывают упаковкой таких полиэдров, поскольку они демонстрируют шестерные и четверные “окна” цеолитового каркаса. В содалите центр кубооктаэдра пуст и может быть заполнен различными дополнительными катионами или группировками, в то время как в новой структуре эта позиция занята тем же кластером. Ближайшим к новому соединению является синтетический Pb-гидросодалит Pb₂[Al₃Si₃O₁₂]OH · 3H₂O, но, как это следует из описания модели центрированного анионами каркаса, в отличие от содалитов в новой структуре силиката {Pb₄(О(ОН)₂)}[SiO₄] нет крупных полостей и каналов. При описании ее традиционным способом очевидно, что крупные Pb-полиэдры, координированные тремя базисными атомами О, заполняют почти все пространство без пропусков, и остается место лишь для атомов Si в тетраэдрах, сформированных атомами О1 и О2. В то же время тетраэдрическая позиция может быть занята различными по заряду катионами, что может привести к формированию вакансий и появлению соответствующих свойств (аналогия с цеолитами).

Рис. 1.

Структура нового кубического силиката свинца I в проекции вдоль [111]: а – атомы Pb (шарики) и SiО₄-тетраэдры; б – кластер {O₃Pb₇}⁸⁺, состоящий из трех (OPb₄)⁶⁺-тетраэдров; в – центрированный анионами каркас {O(ОН)₂Pb₄}⁴⁺, атомы Si обозначены шариками.

Рис. 2.

Каркасы в ячейках, изображенные в виде связей между центрами тяжести кластеров в I (а) и атомами кремния и алюминия в содалите (б).

Нетрадиционный способ рассмотрения (модель центрированного анионами каркаса) может быть применен и для некоторых других силикатов свинца. Так, среди рассмотренных во введении структур для Pb₁₁[SiO₄][Si₂O₇]O₆, а также Pb₈[Si₄O₁₂]O₄ выделены оксоцентрированные ленты различной конфигурации [2], а для маттеддлеита Pb₅[SiO₄]_1.5[SO₄]_1.5(Cl_0.57OH_0.43) и синтетического Pb₆[Si₆Al₂O₂₀]O – оксоцентрированные октаэдры. Тетраэдрический комплекс [OPb₄]⁶⁺ широко распространен в соединениях свинца и, как это рассмотрено в [2], найден во многих структурах. Это цепочки различной конфигурации в минералах мендипит {Pb₃O₂}Cl₂, дамараит {Pb₃O₂}(OH)Cl и сидпетерсит {Pb₂O}₂(OH)₂(SO₃S), в синтетическом силикате {Pb₂O}[SiO₃], разнообразные слои в синтетических соединениях {Pb₂Cu₃O₂}(NO₃)₂(SeO₃)₂, {(Bi,Pb)₂FeO₂}(OН)(PO₄) и минералах литаргит и массикот PbO, комбатит {Pb₁₄O₉}(WO₄)₂Cl₄, саймесит {Pb₁₀O₇}(SO₄)Cl₄(H₂O) и гораздо менее разнообразные каркасы, например, в {PbСu₂O₂}F₁₆.

Для ионов свинца отмечены следующие центрированные анионами комплексы: изолированный тетраэдр (Pb{Pb₄O}(OH)₂(CO₃)₃ плюмбонакрит), классическая диортогруппа (Pb₂{Pb₇O₂}(Al₈O₁₉)), диортогруппа, связанная по ребру ({Pb₃O}(NbO₁₁F₂)), комплекс из четырех тетраэдров, связанных ребрами ({Pb₈O₄}₂(Si₂₅Al₂₃O₉₆)), комплекс из восьми тетраэдров, связанных ребрами ({Pb₁₃O₈}(OH)₆(NO₃)₄). Обнаруженный в структуре {Pb₄(О(ОН)₂)}[SiO₄] тип троек-кластеров {O₃Pb₇}⁸⁺ из тетраэдров оригинален.

ВЫВОДЫ

Исследована при 100 К структура нового ацентричного силиката-гидроксида свинца {Pb₄(О(ОН)₂)}[SiO₄], пр. гр. Р2₁3, полученного гидротермальным методом. Новое соединение относится к ортосиликатам, однако большое количество атомов Pb позволяет рассмотреть их взаимную координацию и выделить тетраэдр {OPb₄}⁶⁺, составленный четырьмя атомами Pb и центрированный анионом О3, представленным атомами О^2– и гидроксильными группами (ОН)^– в соотношении 1 : 2. Тетраэдры объединены в тройки-кластеры {O₃Pb₇}⁸⁺, которые далее образуют каркас через апикальные атомы Pb2. Формула каркаса {O(ОН)₂Pb₄}⁴⁺, его пустоты заполнены тетраэдрами [SiO₄]^4–. Такой подход позволил выявить сходство с содалитом посредством замены кластеров их центрами тяжести, расположение которых соответствует архимедовому кубооктаэдру – в содалите имеется федоровский кубооктаэдр.

Рассмотрены примеры успешного применения нетрадиционного подхода к анализу структуры – модели центрированного анионами каркаса с выделением Pb-тетраэдров, однако в новом силикате их комбинация обнаружена впервые.

Авторы выражают благодарность С.М. Аксенову и Ю.В. Нелюбиной за помощь в получении экспериментальных данных, С.Ю. Стефановичу за определение сигнала ГВГ, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрографии геологического факультета МГУ за определение состава кристаллов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-03-00886а).