Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 375-379
Новый ортосиликат свинца {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4] с каркасом из анионцентрированных Pb-тетраэдров, родственный содалиту
Т. А. Еремина 1, Е. Л. Белоконева 1, *, О. В. Димитрова 1, А. С. Волков 1
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия
* E-mail: elbel@geol.msu.ru
Поступила в редакцию 09.07.2018
После доработки 09.07.2018
Принята к публикации 03.10.2018
Аннотация
Исследована структура нового силиката свинца {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4], пр. гр. P213, а = 8.9756(13) Å, полученного в гидротермальных условиях. Согласно общепринятой классификации соединение принадлежит классу ортосиликатов. В структуре изолированные SiO4-тетраэдры находятся среди многочисленных атомов Pb. Структуру можно рассматривать как центрированный анионами положительно заряженный цеолитоподобный каркас из связанных между собой кластеров {O3Pb7}8+, которые включают в себя три соединенных ребрами (OPb4)6+-тетраэдра с одной общей вершиной. Формула такого положительно заряженного антикаркаса {O(ОН)2Pb4}4+, в пустотах которого располагаются тетраэдры [SiO4]4– с отрицательным зарядом. Каркас имеет сходство с содалитом при отождествлении узлов с центрами тяжести кластеров {O3Pb7}8+.
ВВЕДЕНИЕ
Силикаты свинца, синтетические и природные, редки. Известны структуры с изолированными тетраэдрами, образующими диорторадикал, соро-радикал из четырех тетраэдров, четырехчленные кольца, цепочки, слои и каркасы. Электронная конфигурация аниона Pb2+ с неподеленной электронной парой определяет его способность формировать крупные полиэдры с разными длинами связи, зачастую резко асимметричные. При условии активной неподеленной пары и ее полярного расположения в структуре возможно проявление кристаллами нелинейно-оптических или сегнетоэлектрических свойств. Немало синтетических соединений со свинцом обладает такими свойствами. Известны шесть чисто свинцовых силикатов: аламозит Pb[SiO3], синтетический Pb3[Si2O7], плюмбофиллит Pb2[Si4O10] · H2O, синтетический Pb11[SiO4][Si2O7]O6, синтетический Pb8[Si4O12]O4, синтетический Pb21[Si7O22]2[Si4O13] [1]. С дополнительными анионами известны еще семь: Pb4[SiO4]Cl4, асисит Pb7[SiO4]O4Cl2, маттеддлеит Pb5[SiO4]1.5[SO4]1.5(Cl0.57OH0.43), беллит Pb5[CrO4,SiO4]Cl, синтетический Pb[Al2Si2O8], синтетический Pb6[Si6Al2O20]O и синтетический гидросодалит Pb2[Al3Si3O12]OH · 3H2O.
Помимо традиционного кристаллохимического анализа в последние годы развит принципиально иной анализ строения, в котором роли катионов и анионов меняются. Выделяются полиэдры, в основном тетраэдры, сформированные катионами и центрированные анионами. Многие центрированные анионами структуры со свинцом, висмутом, медью и другими металлами описаны и систематизированы в [2].
В настоящей работе приведены результаты синтеза монокристаллов, определена их структура и осуществлен ее кристаллохимический анализ в рамках традиционного подхода и модели центрированного анионами каркаса, что позволило выявить родство нового силиката свинца с содалитом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4] (I) получены в гидротермальных условиях. Соотношение оксидов в системе составило PbO : SiO2 = 3 : 1. Синтез проводили в высококонцентрированных растворах Na2CO3 (20 мас. %) и В(ОН)3 (20 мас. %) в стандартных автоклавах объемом 5–6 см3, футерованных фторопластом, при T = 270–280°С и P = ~80–90 атм. Нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составило 18–20 сут, что необходимо для полного завершения реакции, после чего полученные кристаллы были промыты водой. В светло-желтой мелкокристаллической шихте обнаружены прозрачные светло-желтые кристаллы в форме правильных тетраэдров размером ~0.2 мм, образующие сростки размером до 1.25 м. Их выход был невелик – ~20%. Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов Pb и Si.
Тест на нелинейно-оптическую активность синтезированного силиката проводили методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) [3]. Использовали импульсный Nd : YAG-лазер (λω = 1.064 мкм). Измерения проведены по схеме “на отражение” на порошкообразных образцах путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (I2ω) с излучением эталонного порошкового препарата α-кварца (SiO2). Новая фаза заметного эффекта ГВГ не проявляла, хотя его величина составляла 0.5, что не исключало ацентричность кристаллов.
Рентгеноструктурное исследование. Параметры элементарной ячейки определены на дифрактометре Xсalibur S c CCD-детектором для кристалла в форме правильного тетраэдра, визуально отличавшегося высоким качеством. В соответствии с морфологией его симметрия оказалась кубической, причем параметр а = 8.97 Å был близок к параметру содалита.
Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей для определения структуры получен в полной сфере обратного пространства на дифрактометре Bruker SMART APEX DUO, оснащенном координатным CCD-детектором и низкотемпературной приставкой, при Т = 100 К. Обработка данных выполнена по программе APEX2 [4].
Для определения структуры использован комплекс программ SHELX [5]. Первоначально поиск модели был выполнен в группе Р1 из-за небольшого отклонения параметров от кубических. Найдены позиции 16 атомов Pb, четырех атомов Si и 28 атомов О. Анализ полученной модели с использованием графической программы VESTA [6] показал, что симметрия структуры выше и отвечает пр. гр. Р213, на которую указывали и погасания рефлексов, так что небольшие отклонения в параметрах признаны незначительными. Интенсивности рефлексов усреднены в дифракционном классе m3 без учета фриделевых пар, поскольку выбранная пр. гр. P213 была ацентричной. Повторный поиск в истинной группе привел к локализации двух независимых атомов Pb в частной и общей позициях, одного атома Si также в частной позиции и трех атомов О, один из которых также занимал частную (единственно возможную в данной группе) позицию на оси 3. Полученная формула Pb4SiO7 соответствовала избыточному отрицательному заряду. В силу связанности только с тремя атомами Pb атом О3 мог входить в группу (ОН)–, в то время как атомы О1, О2 входили в координацию атома Si и представляли собой ионы О2–. С учетом кратности частной и общей позиций расчет давал 1 + 3 = 4 атома О на формулу. Баланс валентных усилий по Полингу (табл. 1) показал, что в позиции О3 (три атома на формулу) гидроксильные группы (ОН)– и ионы О2– находятся в соотношении 1 : 2, и итоговая формула имеет вид Pb4(О(ОН)2)[SiO4].
Таблица 1.
Анион | Pb12+ КЧ = 6 0.333* |
Pb22+ КЧ = 5 1.000 | Si4+ КЧ = 4 0.333 |
∑теор | ∑эксп |
---|---|---|---|---|---|
О12– 0.333 | 2/5 = 0.4 | 1 × 0.333 = 0.333 | –0.667 | –0.73 | |
О22– 1.000 | 2/6 × 0.333 × 3 = 0.333 | 2/5 = 0.4 | 1 × 0. 333 × 3 = 1.000 | –2.000 | –1.73 |
О32– 1.000 | 2/6 × 0.333 × 3= 0.333 | 2/5 × 3 = 1.2 | –2.000 | –1.533 | |
∑ = 0.667 | ∑ = 2.000 | ∑ = 1.333 |
Высокое поглощение (величина μrmax = 7.44) (табл. 2), негативный эффект которого проявлялся в нулевых поправках тепловых атомных смещений для тяжелых атомов Pb, учтено по программе SADABS [7] – была введена полуэмпирическая поправка по эквивалентам. Окончательное уточнение модели выполнено методом наименьших квадратов в анизотропном приближении тепловых смещений всех атомов с использованием комплекса SHELXL, позволяющего также провести корректное варьирование весовой схемы. Два слабых некачественных отражения были отбракованы. Полученный при уточнении структуры параметр Флэка (x = 0.0536) указывал на правильность выбранной абсолютной конфигурации. Остаточный пик электронной плотности (табл. 1) наблюдался вблизи атома Pb1 на расстоянии ~0.6 Å, однако расщепить позицию было маловероятно из-за малой величины пика и его близости к центральному атому О3. Отметим, что эксперимент проведен при Т = 100 К, что способствовало уменьшению ошибок, связанных с тепловыми смещениями атомов.
Таблица 2.
Химическая формула | Pb4(О(ОН)2)[SiO4] |
---|---|
М | 968.85 |
Сингония, пр. гр., Z | Кубическая, P213, 4 |
a, Å | 8.9756(13) |
V, Å3 | 723.09(18) |
Dx, г/см3 | 8.900 |
Излучение; λ, Å | МоKα; 0.71073 |
μ, мм–1 | 93.011 |
T, К | 100 |
Размер образца, мм | 0.2 × 0.2 × 0.2 |
Дифрактометр | Bruker SMART APEX II |
Тип сканирования | ω |
θmax | 31.18 |
Пределы h, k, l | –13 ≤ h ≤ 12, –13≤ k ≤ 13, –13 ≤ l ≤ 13 |
Количество рефлексов измеренных/независимых/рефлексов с I ≥ 1.96σ(I)/Rуср | 9486/783/726/0.1386 |
Метод уточнения | МНК по F2(hkl) |
Весовая схема | 1/[σ2(Fo)2 + (0.0917P)2 + + 0.0000P], Р = [max(Fo)2 + 2(Fc)2]/3 |
Число параметров | 58 |
Rall | 0.0522 |
Rgt, Rwgt | 0.0479, 0.1218 |
S | 1.030 |
Δρmin/Δρmax, э/Å3 | –2.559/5.512 |
Программы | SHELX |
Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 3, основные межатомные расстояния – в табл. 4. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD (номер депозита № 434676).
Таблица 3.
Атом | Позиция | x/a | y/b | z/c | Uэкв, Å2 |
---|---|---|---|---|---|
Pb1 | 4a | 0.79272(8) | 0.29272 | 0.20728 | 0.0179(3) |
Pb2 | 12b | 0.78730(8) | 0.94233(8) | 0.37957(8) | 0.0191(2) |
Si | 4a | 0.9422(5) | 0.5578(5) | 0.4422(5) | 0.0189(17) |
O1 | 4a | 0.56(3) | 0.027(7) | 0.000(18) | 0.002(18) |
O2 | 12b | 0.982(2) | 0.2286(17) | 0.070(2) | 0.031(3) |
О3* | 12b | 0.5905(17) | 0.3601(16) | 0.3217(15) | 0.019(3) |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре Pb4(О(ОН)2)[SiO4] (I) SiО4-тетраэдры изолированы друг от друга, и данный силикат является ортосиликатом со стандартными расстояниями Si–O (табл. 4). Крупные тяжелые атомы свинца координированы различным образом: Pb1 окружен шестью атомами О, образующими правильный октаэдр; Pb2 окружен лишь пятью атомами О, образующими искаженный полуоктаэдр (табл. 4). Длины связей стандартные и находятся в диапазоне 2.172–2.52 Å. Основные кристаллохимические особенности структуры связаны с преобладанием ионов Pb2+ над анионными группировками [SiO4]4–, так что тетраэдры находятся в “море” свинца (рис. 1). В новой структуре можно выделить тетраэдр, состоящий из четырех атомов Pb1 и Pb2 на расстояниях Pb–Pb ~3.6 Å, в центре которого находится атом О3, т.е. центрированный анионом тетраэдр. Атомы О1, О2, координирующие SiО4-тетраэдр, в Pb-тетраэдр не входят. Между собой тетраэдры {OPb4}6+ соединяются ребрами в тройки-кластеры {O3Pb7}8+ в результате действия оси 3 структуры (рис. 2). Атом Pb1, являясь общим для трех тетраэдров, занимает центральное положение. Симметрия кластера отвечает оси 3, а локальная симметрия выше и соответствует 3m. Кластеры объединены в каркас через апикальные атомы Pb2, что с учетом их обобществления дает формулу каркаса {O3Pb4}. Однако согласно балансу валентных усилий по Полингу в позиции О3, дающей три атома в формуле и центрирующей тетраэдр из атомов Pb, находятся изоморфно и ионы О2–, и группы (OH)– в соотношении 1 : 2, так что положительный заряд каркаса {O(ОН)2Pb4}4+ компенсируется анионной группировкой [SiO4]4–. Итоговая формула соединения {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4] при числе формульных единиц Z = 4. Между кластерами в полостях центрированного анионами каркаса находятся не связанные с ним SiО4-тетраэдры. Для структур с положительно заряженным цеолитоподобным каркасом предложен термин антицеолиты [8], поскольку каркас составляют по большей части катионы. По сравнению с ними классические цеолиты обладают анионными каркасами с отрицательным зарядом и центрируются в полостях катионами. Если аппроксимировать кластеры центрами тяжести и обозначить их сферами, то выявляется их пространственное расположение в виде архимедова кубооктаэдра (рис. 2а). На ячейку приходится один такой кубооктаэдр, обусловливающий величину параметра а. Первоначальное предположение о сходстве нового соединения с содалитом вследствие близости параметров ячеек и кубической симметрии при подобном рассмотрении находит подтверждение. На рис. 2б сферами в позициях атомов Si и Al в тетраэдрах изображена ячейка содалитового каркаса. Он описывается в таком представлении также кубооктаэдром, но с иным соотношением простых форм октаэдра и куба. Такой кубооктаэдр представляет собой федоровский параллелоэдр [9]. Структуры содалитов обычно описывают упаковкой таких полиэдров, поскольку они демонстрируют шестерные и четверные “окна” цеолитового каркаса. В содалите центр кубооктаэдра пуст и может быть заполнен различными дополнительными катионами или группировками, в то время как в новой структуре эта позиция занята тем же кластером. Ближайшим к новому соединению является синтетический Pb-гидросодалит Pb2[Al3Si3O12]OH · 3H2O, но, как это следует из описания модели центрированного анионами каркаса, в отличие от содалитов в новой структуре силиката {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4] нет крупных полостей и каналов. При описании ее традиционным способом очевидно, что крупные Pb-полиэдры, координированные тремя базисными атомами О, заполняют почти все пространство без пропусков, и остается место лишь для атомов Si в тетраэдрах, сформированных атомами О1 и О2. В то же время тетраэдрическая позиция может быть занята различными по заряду катионами, что может привести к формированию вакансий и появлению соответствующих свойств (аналогия с цеолитами).
Нетрадиционный способ рассмотрения (модель центрированного анионами каркаса) может быть применен и для некоторых других силикатов свинца. Так, среди рассмотренных во введении структур для Pb11[SiO4][Si2O7]O6, а также Pb8[Si4O12]O4 выделены оксоцентрированные ленты различной конфигурации [2], а для маттеддлеита Pb5[SiO4]1.5[SO4]1.5(Cl0.57OH0.43) и синтетического Pb6[Si6Al2O20]O – оксоцентрированные октаэдры. Тетраэдрический комплекс [OPb4]6+ широко распространен в соединениях свинца и, как это рассмотрено в [2], найден во многих структурах. Это цепочки различной конфигурации в минералах мендипит {Pb3O2}Cl2, дамараит {Pb3O2}(OH)Cl и сидпетерсит {Pb2O}2(OH)2(SO3S), в синтетическом силикате {Pb2O}[SiO3], разнообразные слои в синтетических соединениях {Pb2Cu3O2}(NO3)2(SeO3)2, {(Bi,Pb)2FeO2}(OН)(PO4) и минералах литаргит и массикот PbO, комбатит {Pb14O9}(WO4)2Cl4, саймесит {Pb10O7}(SO4)Cl4(H2O) и гораздо менее разнообразные каркасы, например, в {PbСu2O2}F16.
Для ионов свинца отмечены следующие центрированные анионами комплексы: изолированный тетраэдр (Pb{Pb4O}(OH)2(CO3)3 плюмбонакрит), классическая диортогруппа (Pb2{Pb7O2}(Al8O19)), диортогруппа, связанная по ребру ({Pb3O}(NbO11F2)), комплекс из четырех тетраэдров, связанных ребрами ({Pb8O4}2(Si25Al23O96)), комплекс из восьми тетраэдров, связанных ребрами ({Pb13O8}(OH)6(NO3)4). Обнаруженный в структуре {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4] тип троек-кластеров {O3Pb7}8+ из тетраэдров оригинален.
ВЫВОДЫ
Исследована при 100 К структура нового ацентричного силиката-гидроксида свинца {Pb4(О(ОН)2)}[SiO4], пр. гр. Р213, полученного гидротермальным методом. Новое соединение относится к ортосиликатам, однако большое количество атомов Pb позволяет рассмотреть их взаимную координацию и выделить тетраэдр {OPb4}6+, составленный четырьмя атомами Pb и центрированный анионом О3, представленным атомами О2– и гидроксильными группами (ОН)– в соотношении 1 : 2. Тетраэдры объединены в тройки-кластеры {O3Pb7}8+, которые далее образуют каркас через апикальные атомы Pb2. Формула каркаса {O(ОН)2Pb4}4+, его пустоты заполнены тетраэдрами [SiO4]4–. Такой подход позволил выявить сходство с содалитом посредством замены кластеров их центрами тяжести, расположение которых соответствует архимедовому кубооктаэдру – в содалите имеется федоровский кубооктаэдр.
Рассмотрены примеры успешного применения нетрадиционного подхода к анализу структуры – модели центрированного анионами каркаса с выделением Pb-тетраэдров, однако в новом силикате их комбинация обнаружена впервые.
Авторы выражают благодарность С.М. Аксенову и Ю.В. Нелюбиной за помощь в получении экспериментальных данных, С.Ю. Стефановичу за определение сигнала ГВГ, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрографии геологического факультета МГУ за определение состава кристаллов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-03-00886а).
Список литературы
Inorganic Crystal Structure Data Base – ICSD. Fachinformationzentrum (FIZ) Karlsruhe, 2011.
Krivovichev S.V., Mentre O., Siidra O.I. et al. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 6459.
Kurtz S.K., Perry T.T. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798.
APEX2. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin., USA. 2009.
Sheldrick G.M. SHELX-97. Program for Structure Refinement. University of Goettingen, Germany. 1997.
Momma K., Izumi F. // J. Appl. Cryst. 2011. V. 44. P. 1272.
Programs SAINT and SADABS, Bruker AXS Inc.: Madison, WI-53719, USA, 1999.
Bekker T.B., Rashchenko S.V., Solntsev V.P. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 5411.
Федоров Е.С. Начала учения о фигурах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. 410 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография