1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 4, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 601-605

Фтор-ионная проводимость кристаллов суперионного проводника Na0.37Tb0.63F2.26

Н. И. Сорокин 1, *, Д. Н. Каримов 1, И. С. Волчков 1, Ю. В. Григорьев 1, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 14.01.2019
После доработки 14.01.2019
Принята к публикации 28.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована температурная (479–827 K) зависимость фтор-ионной проводимости кристаллов нестехиометрической фазы Na0.37Tb0.63F2.26 со структурой типа флюорита (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, параметр решетки a = 5.5785(1) Å). Кристаллы получены из расплава методом Бриджмена во фторирующей атмосфере CF4. В структуре кристаллов Na0.37Tb0.63F2.26 наиболее вероятно образование октаэдро-кубических кластеров дефектов {(Na,Tb)8[Tb6F37]F32}. Величина ионной проводимости σdc = 2.6 × 10–6 и 3 × 10–3 См/см при 500 и 827 K соответственно. Предложена кристаллофизическая модель ионного переноса в кристаллах Na0.37Tb0.63F2.26. Рассчитаны концентрация и подвижность носителей заряда, которые составляют nmob = 1.45 × 1021 см–3 и μmob = 1.1 × 10–8 см2/сВ при 500 K.

ВВЕДЕНИЕ

В области средних составов бинарных систем MF–RF3 (M – щелочные элементы Na, K, Rb и R – редкоземельные элементы Y, La–Lu) существуют нестехиометрические фазы переменного состава (анион-избыточные твердые растворы) M0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x со структурой типа флюорита (CaF2) [1–3]. В этих системах ни один из компонентов MF и RF3 не имеет флюоритовой модификации, поэтому появление нестехиометрических флюоритовых фаз M0.5 – xR0.5 + xF2 + 2x свидетельствует о стабилизации флюоритовой структуры при гетеровалентных замещениях:

$2{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}} \to {{M}^{ + }} + {{R}^{{3 + }}}.$

Флюоритовые фазы M0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x имеют области гомогенности, ширина которых в зависимости от качественного состава изменяется в интервале 49–67 мол. % RF3. С точки зрения фундаментальных исследований нестехиометрические фазы M0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x представляют интерес как структурно-разупорядоченные кристаллы с высоким содержанием дефектов. Кристаллы M0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x обладают высокой фтор-ионной проводимостью [4–10] и являются перспективными материалами для ионики и фотоники [11].

Экспериментальные исследования фторидных систем KF–RF3 и RbF–RF3, получение в монокристаллической форме нестехиометрических флюоритов с высоким содержанием фторидов калия и рубидия осложнены высокой гигроскопичностью MF. Несмотря на то что системы с участием KF и RbF интенсивно изучались, многие опубликованные данные искажены пирогидролизом [2, 3].

Как компонент NaF является химически более устойчивым соединением, чем KF и RbF. В натрий-редкоземельных системах NaF–RF3 образуются флюоритовые нестехиометрические фазы Na0.5 – xR0.5 + xF2 + 2x при R = Pr–Lu, Y (исключая La). Фазы Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x с R = Dy–Lu, Y плавятся конгруэнтно и сохраняются в метастабильном состоянии при охлаждении. Для R = Dy–Lu, Y из расплава методом Бриджмена были выращены серии кристаллов Na0.5 – xR0.5 + xF2 + 2x [12, 13] и исследована их ионная проводимость [7–10]. По величине ионной проводимости кристаллы Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x (R = Dy–Lu, Y) относятся к среднетемпературным твердым электролитам. Также изучались магнитные [14], оптические [12, 13], лазерные [13, 15], сцинтилляционные [16] и механические свойства [12, 17] этих кристаллов.

Представляет интерес расширить семейство кристаллических твердых электролитов Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x, включив в его состав кристаллы Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x. Флюоритовая нестехиометрическая фаза Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x в системе NaF–TbF3 имеет область гомогенности 49–66 мол. % TbF3 при эвтектической температуре [1, 18]. Содержание TbF3 в составе пологого температурного максимума флюоритовой фазы, конгруэнтно плавящейся при температуре T = 1058 ± ± 5°С, равно 65 ± 2 мол. % (x ∼ 0.15). Сложность выращивания кристаллов флюоритовой фазы Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x связана с переходным (от конгруэнтного к инконгруэнтному) характером ее плавления в отличие от отчетливо конгруэнтного плавления других фаз Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x (R = Dy–Lu, Y). При охлаждении граничных составов Na0.51Tb0.49F1.98 и Na0.34Tb0.66F2.32 из области гомогенности фазы Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x происходит их распад по эвтектоидной схеме при 800 и 755°С соответственно. Однако при быстром охлаждении выращенных кристаллов ниже 750°С возможно их получение в метастабильном состоянии. В [19] была продемонстрирована возможность получения из расплава методом Бриджмена кристаллов Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x для магнитооптических исследований.

Целью работы являются получение кристаллов состава Na0.37Tb0.63F2.26, исследование температурной зависимости их ионной проводимости и рассмотрение кристаллофизической модели ионного переноса в этих кристаллах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выращивание кристаллов Na0.37Tb0.63F2.26 (состав приведен по шихте) проводили из расплава методом Бриджмена в графитовых тиглях с использованием фторирующей атмосферы CF4. Методика роста кристаллов Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x приведена в [19]. Продукт кристаллизации в начальной и конечной частях имел поликристаллический вид (образование мелкокристаллической массы), в центральной части был прозрачным и не содержал рассеивающих включений (рис. 1).

Рис. 1.

Внешний вид кристаллической були Na0.37Tb0.63F2.26. Стрелкой указано направление роста.

Рентгенофазовый анализ продуктов кристаллизации расплава состава Na0.37Tb0.63F2.26 проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 на излучении CuKα в диапазоне углов дифракции 2θ = 10°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с привлечением базы данных ICDD PDF. Для расчета параметров решетки использовали пакет программ Jana2006 [20], позволяющий проводить полнопрофильный анализ дифрактограммы методом Le Bail в рамках известной пространственной группы симметрии.

Рентгенофазовый анализ показал, что мелкокристаллическая масса на начальном и конечном участках були содержит смесь фаз TbF3 (структурный тип β-YF3, пр. гр. Pnma c параметрами a = = 6.509(1), b = 6.944(1), с = 4.388(1) Å) и β-NaTbF4 со структурой гагаринита (тип NaCaYF6, пр. гр. P63/m, a = 6.0274(1), с = 3.5637(1) Å), что соответствует фазовой диаграмме системы NaF–TbF3 (рис. 2а, 2в). Центральная прозрачная часть були представляет собой флюоритовый твердый раствор Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x (тип CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m$) c параметром решетки a = 5.5785(1) Å (рис. 2б). Появление второй фазы в нижней части кристаллической були носит стохастический характер и зависит от диаметра выращиваемого кристалла, наличия затравки и скорости перемещения тигля. Характер плавления фазы Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x требует дополнительного исследования.

Рис. 2.

Рентгенограммы продуктов кристаллизации расплава состава Na0.37Tb0.63F2.26 из нижнего (а), среднего (б) и верхнего (в) участков кристалла. Показаны положения рефлексов Брэгга для фаз указанных пространственных групп.

Образцы для электрофизических измерений вырезали из центрального прозрачного участка кристаллической були. Плотность образцов, измеренная методом гиростатического взвешивания, составила ρ = 5.83(1) г/см3 при T = 300 K.

Элементный состав образца Na0.5 − xTb0.5 + x F2 + 2x исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6000PLUS (Neoscope II). На рис. 3 представлен рентгеновский энергодисперсионный спектр от поверхности кристалла Na0.37Tb0.63F2.26. В спектре присутствуют пики характеристического рентгеновского излучения натрия, тербия, фтора и кислорода, адсорбированного на поверхности образца. Результат расчета катионного соотношения Na:Tb методом бесстандартного энергодисперсионного рентгеновского микроанализа и оценка состава по аналитической зависимости a = f(x) по данным [21] показали, что химический состав изучаемого кристалла близок к составу исходной шихты Na0.37Tb0.63F2.26 (таблица 1).

Рис. 3.

Данные энергодисперсионного анализа образца из центральной части кристалла Na0.37Tb0.63F2.26. Над пиками обозначены линии излучения соответствующих химических элементов.

Таблица 1.  

Результаты определения содержания TbF3 в кристалле Na0.37Tb0.63F2.26

Содержание TbF3, мол. %
По шихте По данным микроанализа По данным [21]
63.0 64.5 63.8

Электрофизическое исследование образца Na0.37Tb0.63F2.26 проведено на лабораторной экспериментальной установке (собственная конструкция и изготовление СКБ ИК РАН). Кристалл Na0.37Tb0.63F2.26 принадлежит к кубической сингонии, поэтому ориентирование образцов относительно кристаллографических осей не проводили. Толщина образцов h = 1.6 мм, площадь графитовых электродов (паста Dag-580) S = 25 мм2. Статическую электропроводность на постоянном токе σdc определяли методом импедансной спектроскопии. Импедансные измерения выполняли в диапазонах частот 5–5 × 105 Гц и сопротивлений 1–107 Ом (прибор Tesla BM–507) в вакууме ∼1 Па в интервале температур 479–827 K. Методика электрофизических измерений приведена в [22]. Относительная погрешность измерений σdc не превышала 5%. Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (графитовых) электродов при низких частотах указывает на ионный характер электропереноса.

Температурная зависимость проводимости σdc(T) для кристалла Na0.37Tb0.63F2.26 показана на рис. 4 (кривая 1). Для сравнения на рис. 1 приведены данные по проводимости для кристалла CaF2 – родоначальника структуры флюорита (кривая 2). При T ∼ 700 K зависимость σdc(T) для монокристалла Na0.37Tb0.63F2.26 разделяется на два участка, каждый из которых обрабатывали по уравнению Френкеля–Аррениуса:

${{\sigma }_{{dc}}}T = A\exp (--\Delta {{H}_{\sigma }}{\text{/}}kT),$
где A – предэкспоненциальный множитель проводимости, ΔHσ – энтальпия активации ионного транспорта, k – постоянная Больцмана, T – температура. Параметры уравнения Френкеля–Аррениуса составляют: A = 3.65 × 104 См K/см, ΔHσ = 0.74 ± 0.02 эВ при T < 700 K и A = 4.84 × × 107 См K/см, ΔHσ = 1.17 ± 0.02 эВ при T > 700 K. Величина σdc равна 2.6 × 10–6 См/см при 500 K и возрастает до 3 × 10–3 См/см при 827 K (на 3 порядка). Полученные результаты для кристалла Na0.5 − xTb0.5 + xF2 + 2x и электрофизические данные для кристаллов Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x (R = Y, Dy–Lu) [8] показывают, что в семействе натрий-редкоземельных флюоритов при переходе от лютеция к тербию значения σdc при T = 500 K уменьшаются в ∼50 раз. Это падение ионной проводимости связано с возрастанием потенциальных барьеров для миграции носителей заряда от 0.65 эВ (Lu) до 0.74 эВ (Tb) [8].

Рис. 4.

Температурные зависимости ионной проводимости σdc(T) кристаллов Na0.37Tb0.63F2.26 (1) и CaF2 (2).

Ионный перенос в кристаллах Na0.5 − xR0.5 + x F2 + 2x происходит в анионной подрешетке и обусловлен прыжковой миграцией межузельных фторов F$_{{int}}^{ - }$ [6]. Согласно рентгено- и нейтроно-дифракционным исследованиям [4, 23–25] в кристаллической решетке Na0.5 − xR0.5 + xF2 + 2x (R = Y, Ho) образуются октаэдро-кубические кластеры {M8[R6F37]F32}, где 8M2+ = 4Na+ + 4R3+. По структурным данным октаэдро-кубические кластеры {M8[R6F37]F32} образуются также в нестехиометрических флюоритах Ca1 − xRxF2 + x (R = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y), Sr1 − xRxF2 + x (R = Lu, Y) и Ba1 − xRxF2 + x (R = La, Ce, Pr, Nd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y) [26–36].

Поскольку по структурным признакам трифториды RF3 (R = Tb, Dy, Ho) относятся к одной группе трифторидов РЗЭ [2], в структуре кристалла Na0.37Tb0.63F2.26 возникают кластеры типа {(Na0.5Tb0.5)8[Tb6F37]F32}. Схема гетеровалентных замещений во флюоритовой структуре Na0.37Tb0.63F2.26 имеет вид (блочный изоморфизм):

$\begin{gathered} {{\{ {{({\text{Na}},{\text{Tb}})}_{{14}}}{{{\text{F}}}_{{64}}}\} }^{{36}}}^{ - } \to \\ \to {{({\text{N}}{{{\text{a}}}_{{0.5}}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{0.5}}})}_{8}}[{\text{T}}{{{\text{b}}}_{6}}{{{\text{F}}}_{{37}}}]{{{\text{F}}}_{{32}}}{{\} }^{{35}}}^{ - } + {\text{F}}_{{mob}}^{ - }, \\ \end{gathered} $
где ${\text{F}}_{{mob}}^{ - }$ – подвижный носитель заряда. Из этой схемы следует, что на каждые 10 катионов Tb3+ приходится один подвижный анион ${\text{F}}_{{mob}}^{ - }$. Концентрацию nmob и подвижность носителей заряда μmob можно найти по формулам:
${{n}_{{mob}}} = Z(0.5 + x){\text{/}}10{{a}^{3}},$
${{\mu }_{{mob}}} = {{\sigma }_{{dc}}}{\text{/}}q{{n}_{{mob}}},$
где Z = 4, q – заряд носителя. Значения nmob и μmob (при T = 500 K) для кристалла Na0.37Tb0.63F2.26 равны 1.45 × 1021 см–3 и 1.1 × 10–8 см2/сВ соответственно. Количество подвижных ионов фтора по отношению к их общему количеству nF в кристалле Na0.37Tb0.63F2.26 (x = 0.13) составляет

${{n}_{{mob}}}{\text{/}}{{n}_{F}} = (0.5 + x){\text{/}}[10(2 + 2x)] = 0.028\;(2.8\% ).$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована ионная проводимость кристаллов нестехиометрической фазы Na0.37Tb0.63F2.26 (тип CaF2), полученных из расплава методом Бриджмена. В рамках модели прыжковой проводимости и предположения о типе октаэдро-кубического кластера {(Na,Tb)8[Tb6F37]F32}) рассчитаны концентрация носителей заряда (подвижных ионов фтора) nmob = 1.45 × 1021 см–3 и их подвижность μmob = 1.1 × 10–8 см2/сВ при T = 500 K.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-02-00877 А) в части выращивания кристаллических образцов и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части исследования характеристик кристаллов с использованием оборудования Центра коллективного пользования Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Thoma R.E., Insley H., Hebert G.M. // Inorgan. Chem. 1966. V. 5. № 7. P. 1222.

  2. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona, Spain, 2000. 520 p.

  3. Федоров П.П. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 11. С. 1791.

  4. Pontonnier L., Patrat G., Aleonard D. et al. // Solid State Ionics. 1983. V. 9–10. P. 549.

  5. Pontonnier L., Aleonard D., Roux M.T. // J. Solid State Chem. 1987. V. 69. P. 10.

  6. Тошматов А.Д., Аухадеев Ф.Л., Терпиловский Д.Н. и др. // ФТТ. 1990. Т. 32. № 9. С. 2563.

  7. Федоров П.П., Вистинь Л.Л., Самохина А.А. и др. // Тез. докл. VIII Симп. по химии неорган. фторидов. Полевской, 1987. С. 381.

  8. Сорокин Н.И., Иванов-Шиц А.К., Вистинь Л.Л., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 2. С. 421.

  9. Сорокин Н.И., Быстрова А.А., Кривандина Е.А. и др. // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 1. С. 128.

  10. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 5. С. 579.

  11. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

  12. Кривандина Е.А., Быстрова А.А., Соболев Б.П. и др. // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 6. С. 1523.

  13. Бежанов В.А., Михайлин В.В., Чернов С.П. и др. // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101. № 4. С. 605.

  14. Боигас Х., Иума Ж., Техада Х. И др. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 3 С. 534.

  15. Шаронов М.Ю., Братусь А.Л., Севастьянов Б.К. и др. // Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 6. С. 184.

  16. Васильченко В.Г., Жмурова З.И., Кривандина Е.А. и др. // Приборы и техника эксперимента. 2000. Т. 43 № 1. P. 53.

  17. Блистанов А.А., Каримов Д.Н., Кугаенко О.М. и др. // Материалы электронной техники. 2004. № 1. С. 38.

  18. Федоров П.П., Бучинская И.И., Быстрова А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1715.

  19. Каримов Д.Н., Соболев Б.П., Иванов И.А. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 5. С. 788.

  20. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. № 5. S. 345.

  21. Федоров П.П., Александров В.Б., Бондарева О.С. и др. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 2. С. 280.

  22. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // ФТТ. 1983. Т. 25. С. 1748.

  23. Pontonnier L., Patrat G., Aleonard D. // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. № 1. P. 124.

  24. Журова Е.А., Максимов Б.А., Халл С. и др. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 277.

  25. Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Быстрова А.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 6. С. 1006.

  26. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов Н.Н. и др. // Кристаллография. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 764.

  27. Лошманов А.А., Максимов Б.А., Мурадян Л.А. и др. // Координац. химия. 1989. Т. 15. № 8. С. 1133.

  28. Golubev A.M., Ivanov-Shits A.K., Simonov V.I. et al. // Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 115.

  29. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 54.

  30. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 644.

  31. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 3. С. 414.

  32. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 788.

  33. Максимов Б.А., Губина Ю.В., Белоконева Е.Л. и др. // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С. 417.

  34. Голубев А.М., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 6. С. 1023.

  35. Голубев А.М., Отрощенко Л.П., Молчанов В.Н. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 456.

  36. Сульянова Е.А., Верин И.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 79.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал