Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 611-613

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию процессов кристаллизации на диэлектрических поверхностях кристаллов посвящено множество работ [1–4], в которых получены обширные данные, касающиеся основных стадий роста осадков, роли примесей и электрической структуры кристаллических подложек, подвижности наноостровков на поверхностях подложек и других вопросов. В [5–7] показано, что в начальной стадии кристаллизации, когда размеры островков достаточно малы, их ориентация на поверхности кристаллической подложки произвольна. С увеличением объема кристаллизующегося материала и соответственно размеров островков они становятся ориентированными относительно подложки. В настоящей работе предлагается модель подобного ориентационного фазового перехода с учетом реальных условий кристаллизации.

МОДЕЛЬ ОРИЕНТАЦИОННОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА С УЧЕТОМ РЕАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Из данных опыта можно заключить, что количество островков n, имеющих преимущественную ориентацию, растет по мере увеличения массы кристаллизующегося вещества на единице площади M или средней толщины пленки d = = M/ρ, где ρ – плотность вещества. Если принять, что на единице площади поверхности образуется n₀ островков толщиной d₀, которая слабо растет с увеличением массы M, то приближенно можно считать, что M = ρn₀d₀S, где S – возрастающая площадь отдельного островка, т.е. S ≈ (d/d₀n₀). Опыт показывает, что относительное число одинаково ориентированных островков n/n₀ приближается к единице при некотором характерном значении d = d_c (или S = S_c). При малых значениях d, т.е. при малой площади островков S, относительное число n/n₀ также мало.

Физико-химические свойства поверхности кристаллов-подложек играют существенную роль при критической переориентации островков путем воздействия на их подвижность в процессе роста [8, 9]. Проведенные в [10, 11] исследования влияния электрических полей и зарядов на рост различных пленок на поверхностях диэлектрических кристаллов показали, что как заряд поверхности подложки, так и заряженные атомы из пара не оказывают влияния на начальных стадиях роста островков, а стимулируют их подвижность по мере увеличения d. Наличие промежуточных аморфных слоев полярных диэлектриков, в частности воды, между растущим островком и анизотропной поверхностью ослабляет роль полярных взаимодействий [12] благодаря образованию двойного электрического слоя на поверхности раздела. Поэтому эффект ориентирования кристаллических островков в ряде случаев является более сильным, если существует такой промежуточный слой. Этот факт также указывает, что ориентация растущих островков на анизотропной поверхности может быть связана с существованием ван-дер-ваальсовых сил, зависящих от взаимной ориентации кристаллических решеток подложки и островка.

Модель ориентационного фазового перехода для островков на анизотропной поверхности предложена в [13]. Мы предлагаем такую модель для наноостровков на диэлектрической поверхности. Рассмотрим рост островков на некоторой поверхности в предположении плохого совпадения кристаллических ячеек на плоской границе. Несовпадение структур по величине и углу приводит к появлению упругих напряжений [14] в растущем островке и в подложке, которые препятствуют сопряжению таких структур. Зоны несовпадения решеток представляют собой системы краевых и винтовых дислокаций, называемых эпитаксиальными. Эти дислокации компенсируют упругие напряжения на больших расстояниях от плоскости границы (порядка расстояния между дислокациями h). Энергию границы, отнесенной к единице площади поверхности, запишем в виде [14]:

где E₀ = kμb, k ≅ 0.1, μ – модуль сдвига, b – вектор Бюргерса, a = b/b₀, b₀ – эффективный радиус ядра дислокации, θ – угол разориентировки, примерно равный θ = b/h. Формула (1) носит качественный характер и удовлетворительно описывает эпитаксиальные свойства границ при условии, что расстояние между дислокациями значительно превышает длину вектора Бюргерса (θ $ \ll $ 1).

Предположим, что между растущим островком и подложкой имеется заметное ван-дер-ваальсово взаимодействие, которое дает вклад в поверхностную энергию порядка

где c > 0 и θ²$ \ll $ 1, что означает энергетическую невыгодность разориентации островка и подложки.

Место контакта островка с поверхностью по его периметру является физически выделенной линией длиной L. На этой линии первоначальная ориентация островка θ₀ может оказаться энергетически предпочтительной. Для каждого конкретного островка значение θ₀ является вполне определенным, оно может определяться случайными причинами или дефектами вблизи кристаллита. Свободная энергия островка зависит от исходной ориентации θ₀ на границе островка и длины этой границы L. В рассматриваемом простейшем случае предполагаем одинаковое значение θ₀ по всему периметру данного островка. Вклад границы в свободную энергию можно записать в виде Lu(θ – θ₀)², где энергетический параметр u > 0. Тогда отличие истинной ориентации θ от исходной θ₀ на линии границы энергетически невыгодно. Разделив значение энергии границы на величину площади островка (L²), получаем для островка с ориентацией θ вклад линейной границы в энергию единицы поверхности островок–подложка:

Следовательно, при малых линейных размерах островка ему энергетически выгодно сохранять первоначальную ориентацию θ₀. С увеличением размера L роль линейной границы уменьшается и становится возможной переориентация (поворот) островка. Можно предположить существование некоторого фазового перехода по L, который описывается с помощью функционала F(θ) в виде суммы вкладов (1)–(3):

где A = Е₀/с, λ = u(cL)^–1. Локальный минимум величины F(θ) достигается при значении θ = θ*, определяемом из выражения а также при нулевом значении θ, поскольку dF/dθ|_θ = 0 > 0. Заметим, что F(0) = сλ$\theta _{0}^{2}$, и с учетом (5) получим

Из уравнений (5) и (6) видно, что при больших значениях λ имеем θ* = θ₀ и F(θ₀) < F(0), т.е. реализуется ориентация θ₀. При малых λ значение F(0) может стать меньше F(θ*). При некотором критическом значении λ = λ_с имеем равенство F(0) = F(θ*), т.е.

Выражение (7) описывает фазовый переход при λ = λ_с в состоянии θ = 0 со скачком $\theta _{c}^{*}$. Критическое значение λ_с существенно зависит от величин А и θ₀. Если А $ \ll $ a, то

Если А > ea $ \gg $ θ₀, то

При λ ≥ λ_с, т.е. при периметрах островков меньше L_с, ориентация островков θ* определяется согласно (5) и (7) выражением

т.е. имеем классическую зависимость, присущую фазовым переходам.

Из экспериментов известно, что первоначально малые островки имеют практически произвольные ориентации θ_0i и, следовательно, $\theta _{i}^{*}$. При фиксированном значении λ все ориентации, отвечающие условию λ_сi > λ, являются неустойчивыми и переходят в состояние θ = 0. Если λ_с, min < < λ, то имеется множество островков с произвольной ориентацией. Если λ_с, min ≥ λ, то должна происходить массовая переориентация островков в состояние θ = 0. Следовательно, существует некоторый критический периметр L_max, определяемый из условия

т.е. все растущие островки с периметрами L > L_max переориентируются в состояние θ = 0.

Значение L = L_max является точкой фазового перехода по размеру островков и его можно определить с помощью (9). По мере роста островков при приближении параметра L к L_max число неориентированных островков быстро уменьшается, тогда как относительное число переориентированных островков n/n₀ с увеличением их размеров возрастает по качественному закону

В данном фазовом переходе существенная роль принадлежит энергии поверхности раздела, обусловленной структурой подложки и поверхностью кристаллита, а также имеющимися дефектами на границе раздела. Учет этих факторов представляет собой довольно сложную задачу и является обязательным при эпитаксиальном выращивании тонких пленок. Вклад границы можно регулировать с помощью специальной обработки подложки, в том числе путем облучения перед осаждением слоя, нанесения примесей и т.д. [15, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена модель ориентационного фазового перехода с учетом реальных условий кристаллизации. За основу для описания ориентационных эффектов, наблюдаемых в процессе увеличения объема кристаллизующегося материала на диэлектрической поверхности подложки и соответственно размеров наноостровков, берется предположение их ван-дер-ваальсова взаимодействия.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.