Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 968-972

ВВЕДЕНИЕ

Кобальтиты редкоземельных элементов со структурой перовскита представляют значительный интерес как с точки зрения технологических применений, так и базисных исследований в области физики магнитных явлений [1, 2]. Известно, что состояние базового соединения LaCoO₃ при низких температурах (Т ≤ 30 K) очень близко к диамагнитному, при температурах выше 30 K происходит частичный спиновый кроссовер ионов кобальта из низкоспинового состояния в высокоспиновое парамагнитное [3, 4]. Легирование LaCoO₃ ионами Sr²⁺ до 18% приводит к возникновению дальнего ферромагнитного порядка [5]. При дальнейшем замещении почти линейно увеличиваются температура Кюри T_C от 180 до ∼305 K и намагниченность до М_s = 2.5µ_B для стехиометрического соединения SrCo⁴⁺O₃, которое можно получить только при высоком давлении [6]. Отклонение от стехиометрического содержания кислорода в кобальтитах ведет к антиферромагнитному упорядочению, при котором точка Нееля может быть значительно выше комнатной температуры [7]. В [8, 9] показано, что небольшие добавки иттрия ведут к стабилизации Sr_1 ‒ хY_хCoO_3 – δ со слоистой структурой типа перовскита вследствие сильного отклонения от стехиометрического содержания кислорода. Стехиометрические слои CoO₆ чередуются с анион-дефицитными слоями CoO_4 + γ [9, 10]. Базисное антиферромагнитное упорядочение G-типа возникает существенно выше комнатной температуры и сопровождается появлением небольшой ферромагнитной компоненты магнитного момента ионов кобальта.

Было предложено множество сценариев возникновения ферромагнитной компоненты: например орбитальное упорядочение в стехиометрических относительно кислорода слоях CoO₆ [11], нескомпенсированный ферримагнитный момент в анион-дефицитных слоях [12], зигзагообразные цепочки в стехиометрических слоях CoO₆ [12], спиновые “мешки” в этих слоях [13] и неколлинеарная магнитная структура [14]. Остается открытым вопрос: сопровождается ли магнитное упорядочение структурным переходом и какова его роль в реализации ферромагнитной компоненты? Поэтому было проведено комплексное исследование кристаллической структуры, магнитных и упругих свойств соединения Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 и некоторых соединений с близким содержанием иттрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллический образец состава Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 получен по обычной керамической технологии на воздухе. Исходные реактивы Y₂O₃, Co₃O₄ и SrCO₃ высокой чистоты были взяты в стехиометрических соотношениях и тщательно перемешаны в планетарной шаровой мельнице PM-100 фирмы Retsch в течение 30 мин со скоростью 250 об./мин. Перед взвешиванием оксид Y₂O₃ был предварительно отожжен при температуре 1000°С для удаления влаги. Синтез образцов проводился в два этапа. Первый этап – обжиг образцов при температуре 1000°С. Окончательный синтез проходил при температуре 1185°С в течение 8 ч. Затем образец охлаждался в течение 12 ч до температуры 300°С. Содержание кислорода с точностью ±0.03 было определено по потере массы после разложения образца до простых оксидов и металлического кобальта, а также из данных нейтронографических исследований. Рентгеноструктурный анализ (T = 95–420 K) проводили на источнике синхротронного излучения в исследовательском центре Института Пауля Шеррера (Виллиген, Швейцария). Нейтронографические исследования в интервале температур 10–400 K выполнены на дифрактометре высокого разрешения D2B в институте Лауэ–Ланжевена (Гренобль, Франция). Параметры кристаллической и магнитной структуры уточняли методом Ритвельда с использованием программного пакета FullProf [15]. Модуль Юнга измеряли методом резонансных колебаний в области частот 1–10 кГц. Магнитные и магнитотранспортные свойства исследовали на установке Cryogenic Ltd. в магнитных полях до 14 Tл в диапазоне температур 5–315 K. Электропроводность измеряли четырехконтактным методом, индиевые контакты наносили с помощью ультразвука.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры кристаллической структуры Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 уточняли с использованием дифракции синхротронного излучения в пр. гр. I4/mmm, Cmma и A2/m. Рентгеновские дифракционные отражения удалось проиндицировать только в моноклинной пр. гр. A2/m со сверхструктурой 2√2a_p × 2√2a_p × 4a_p (400 K) и с 4√2a_p × 2√2a_p × 4a_p (350 K), где a_p – параметр примитивной ячейки. На рис. 1 представлены части дифрактограмм в области малых углов при 400 и 350 K. Изменения дифракционных пиков указывают на то, что между 400 и 350 K происходит структурное фазовое превращение с удвоением элементарной ячейки вдоль оси а. Параметры элементарной ячейки при 10 K: a = 21.704, b = 10.667, c = 15.343 Å, γ = 90.61°; при 300 K: a = 21.723, b = 10.651, c = = 15.358 Å, γ = 90.57°; при 400 К: a = 10.829, b = = 10.821, c = 15.378 Å, γ = 90.17°.

Рис. 1.

Дифрактограммы Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 при 350 (1) и 400 K (2). Индексы 200, 111, $\bar {1}$11, 002 показаны для пр. гр. A2/m со сверхструктурой 4√2a_p × 2√2a_p × 4a_p, индексы 100, 011, 002 – для пр. гр. A2/m со сверхструктурой √2a_p × 2√2a_p × 4a_p.

На рис. 2 представлены части нейтронограмм в области малых углов, измеренные при 10 и 400 K. При 400 K магнитный вклад в рассеяние нейтронов не наблюдался. При понижении температуры появлялся ряд дополнительных пиков, часть из которых можно идентифицировать в рамках пр. гр. I4/mmm. Эти пики отмечены стрелками и обозначены AФ. Очень слабые рефлексы, которые можно проиндицировать в рамках пр. гр. Cmma или A2/m, отмечены звездочками. Кристаллическая и магнитная структуры были рассчитаны в рамках наиболее простой тетрагональной группы I4/mmm (2а_р × 2а_р × 4а_р), так как пики, не индицируемые в I4/mmm, очень малы. Магнитная структура Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 согласно уточнению методом Ритвельда является антиферромагнитной G-типа с магнитным моментом 1.7µ_B в стехиометрических слоях CoO₆ и 2.7µ_B в анион-дефицитных (табл. 1). На вставке к рис. 2 представлена температурная зависимость интенсивности отражения 112, из которой видно, что точка Нееля составляет около 375 K. Судя по тому что интенсивность рефлексов, помеченных звездочкой, сильно зависит от температуры, магнитная ячейка значительно больше, чем рассмотренная в таблице. Однако интенсивность этих рефлексов очень мала. Поэтому представленное приближение довольно хорошо описывает магнитную структуру. Согласно уточненному содержанию кислорода ионы кобальта находятся в трехвалентном состоянии, и химическая формула Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65.

Рис. 2.

Нейтронограммы Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65, записанные при 10 (а) и 400 K (б). Штрихами показаны брэгговские рефлексы, соответствующие пр. гр. I4/mmm. Звездочками отмечены пики, которые невозможно идентифицировать в пр. гр. I4/mmm. На вставке – температурная зависимость интенсивности магнитного вклада в пик 112.

Из рис. 3 видно, что минимум модуля Юнга соответствует точке Нееля. Это свидетельствует о том, что кристаллоструктурное фазовое превращение совпадает с магнитным упорядочением.

Рис. 3.

Температурные зависимости модуля Юнга Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65.

Из полевой зависимости намагниченности при 8 K (рис. 4, вставка) трудно корректно оценить спонтанную намагниченность, так как нет насыщения намагниченности в полях до 14 Тл. Однако можно сделать вывод, что спонтанная намагниченность не ниже 0.27µ_B. Температурная зависимость намагниченности имеет в общем обычный вид, однако при 280 K хорошо заметен перегиб. Отметим, что соединение с х = 0.2 в ряду 
Sr_1–хY_хCoO_3–δ имеет самую большую спонтанную намагниченность. Зависимость удельного электросопротивления от температуры для состава Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 носит полупроводниковый характер и при температуре 5 K составляет 10⁴ Ом см. Магнитосопротивление малó и составляет ∼2% при 5 K в поле с индукцией 14 Тл.

Рис. 4.

Температурная зависимость намагниченности Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 в магнитном поле 1 Тл, на вставке – полевая зависимость намагниченности Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 при 8 K.

Для объяснения магнитных свойств необходимо знать спиновое состояние ионов кобальта. Предположим, что ионы Co³⁺ в обоих слоях находятся в смешанном низкоспиновом/высокоспиновом состоянии. Это предположение сделано на основании следующих фактов.

Магнитная структура является антиферромагнитной G-типа, т.е. магнитные моменты ближайших соседей направлены противоположно друг другу в обоих слоях, температура Нееля высокая и составляет T_N ≈ 400 K. Для ионов Co³⁺ в промежуточном спиновом состоянии ферромагнитное взаимодействие ведет к невысокой температуре Кюри T_С. Например, в ферромагнитных эпитаксиальных пленках LaCoO₃T_С ≈ 90 K [16], тогда как T_N для SrCoO_2.5, в котором ионы кобальта находятся в высокоспиновом состоянии, равна 540 K [7]. Большое удельное электросопротивление при 5 K (10⁴ Ом · см) и малая величина магнитосопротивления свидетельствуют о хорошей стабильности полупроводникового антиферромагнитного состояния. Для промежуточного спинового состояния характерны малая величина электросопротивления и ферромагнитная обменная связь.

В октаэдрах CoO₆ Co³⁺ (высокоспиновое состояние) является изотропным ионом, однако если пирамиды CoO₅ соединяются основаниями, то появляется выделенная ось. Считается, что такое сочленение пирамид в слоистых перовскитах типа YBaCo$_{2}^{{3 + }}$O_5.5 приводит к неколлинеарной магнитной структуре и появлению ферромагнитной компоненты магнитного момента иона кобальта, которая составляет одно и то же значение 0.25µ_B в обоих классах соединений [17, 18]. Неколлинеарная магнитная структура стабилизируется за счет ферромагнитных связей между ионами кобальта в пирамидах CoO₅. Небольшое замещение ионов кобальта ионами железа в Sr_0.78Y_0.22CoO_2.65 разрушает орбитальное упорядочение, а вместе с ним и ферромагнитную компоненту [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что кристаллическую структуру слоистого кобальтита Sr_0.8Y_0.2CoO_2.65 можно описать моноклинной пр. гр. A2/m с ячейкой 2√2a_p × × 2√2a_p × 4a_p при температурах выше T_N = 375 К и ячейкой 4√2a_p × 2√2a_p × 4a_p при температурах ниже 375 K. Все ионы Co³⁺ находятся в смешанном низкоспиновом/высокоспиновом состоянии. При температуре T_N увеличение элементарной ячейки происходит из-за орбитального упорядочения в пирамидах CoO₅, сочлененных вершинами в анион-дефицитных слоях. Основная магнитная структура является антиферромагнитной G-типа с небольшой ферромагнитной компонентой магнитного момента иона кобальта около 0.27 µ_B вследствие наличия в анион-дефицитных слоях ферромагнитных обменных связей и орбитального упорядочения. Устойчивость неколлинеарной магнитной структуры также обусловлена большой магнитной анизотропией. Магнитные моменты ионов Со в слоях CoO_4 + γ и CoO₆ равны 2.7µ_B и 1.7µ_B соответственно.

Работа выполнена при поддержке Белорусского фонда фундаментальных исследований (грант № Ф18Р–159).