1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 6, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 962-967

Роль состава поверхности и структуры оксида титана(IV) в проявлении антимикробных свойств в гибридных материалах поли-N-виниламид/оксид титана(IV)

О. И. Тимаева 1, *, Г. М. Кузьмичева 1, И. П. Чихачева 1, Л. В. Сафьянова 1, Р. Г. Чумаков 2, Р. П. Терехова 3

1 МИРЭА – Российский технологический университет
Москва, Россия

2 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

3 Институт хирургии им. А.В. Вишневского МЗ России
Москва, Россия

* E-mail: gertrudejames@mail.ru

Поступила в редакцию 06.04.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 21.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В процессе гидролиза TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O и TiOSO4 · xH2O в присутствии поли-N-винилкапролактама (ПВК) или поли-N-винилпирролидона (ПВП) и в водной среде впервые получены образцы, содержащие наноразмерные фазы соответственно η-модификации TiO2 –x · nH2O (интеркаляты: TiO2 –x · (nH2O, ПВК) или TiO2 –x · (nH2O, ПВП)) и со структурой анатаза (TiO2). Образцы охарактеризованы методами рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, установлена их разная антимикробная активность. Выявлена связь антимикробной активности со структурными особенностями оксида титана(IV), содержанием гидратированного диоксида титана в образцах, а также свободной воды, гидроксильных и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-групп на поверхности наночастиц анатаза и η-фазы соответственно. Выбор полимера не оказывает влияния на антимикробную активность.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время довольно много работ посвящено созданию гибридных материалов на основе полимера с неорганическими наночастицами для применения в антимикробной терапии и медицине. В роли неорганических нанообъектов чаще всего выступают наноразмерные оксиды титана(IV) разных модификаций. Это связано с тем, что они демонстрируют широкий спектр функциональных свойств, включая бактерицидные. Например, наноразмерные оксиды со структурой анатаза (TiO2) проявляют активность по отношению к микроорганизмам Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Vibrio cholera [1] и уменьшают количество клеток Escherichia coli в темноте [2]. По данным [3] образцы с η-фазой (TiO2 –x · · nH2O) активны по отношению к Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis и Bacillus antracoides. Согласно классификации [4], зона задержки роста микроорганизмов диаметром более 20 мм свидетельствует о бактерицидных свойствах, менее 20 мм – о бактериостатических.

Авторы [5–7] считают, что антимикробная активность наночастиц, включая наноразмерные оксиды титана(IV), зависит от вида микроорганизмов, от состава и заряда поверхности наночастиц, а не от их модификации. Полимерная основа нанокомпозитов с оксидами титана, характеризующихся антимикробной активностью, разнообразна. Так, в [8] установлено антибактериальное действие нанокомпозитов полистирол/анатаз в отношении Escherichia coli и Staphylococcus aureus при УФ-облучении, причем высокая активность (99%) достигнута по отношению к Сoli bacillus, Staphylococcus aureus, Friedlander’s bacillus, Bacillus subtilis и Aspergillus niger в случае размеров частиц нанокомпозитов 20–30 нм [9]. В [10] показано, что при 4 мас. % анатаза в составе нанокомпозит полиэтилен/анатаз активен по отношению к Escherichia coli. Обнаружена активность композитов полиметилметакрилат/оксид (наноразмерный оксид титана(IV): 80% анатаза и 20% рутила) по отношению к Klebsiella pneumoniae [11] и поли(2-(трет-бутиламиноэтилметакрилат-со-этиленгликольдиметакрилат))/анатаз по отношению к грамположительным бактериям Staphylococcus aureus [12].

Согласно краткому сообщению [13], гибридные материалы на основе поли-N-винилкапролактама (ПВК) ПВК/оксид и на основе поли-N-винилпирролидона (ПВП) ПВП/оксид (оксид – анатаз с η-фазой), полученные гидролизом разных сульфатов титанила в присутствии полимеров, характеризуются высокой антимикробной активностью по отношению к Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans (диаметр зоны задержки роста бактерий 35 мм). Эти два полимера из группы поли-N-виниламидов – ПВК (C8H13ON)n и ПВП (C6H9ON)n – широко изучают в настоящее время благодаря их биологической совместимости, низкой токсичности и хорошей растворимости в воде в широком интервале концентраций, а амидная группа в молекуле моделирует у них свойства природных белков. Кроме того, ПВК характеризуется температурой затвердевания–плавления и нижней критической температурой растворения в физиологическом интервале температур (33–37°С), что определяет различные области его применения [14]. Бактерицидные свойства у него отсутствуют.

Антимикробная активность, судя по литературным данным, зависит от многих химических и физико-химических свойств бактерицидного нанокомпозита (роль микроорганизмов в настоящей работе не рассматриваем), поэтому цель работы – выявить факторы, оказывающие влияние на антимикробную активность образцов в системе поли-N-виниламид–оксид.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез. Образцы в системах ПВК/η-фаза и ПВП/η-фаза получены в процессе гидролиза TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O и TiOSO4 · xH2O в присутствии ПВК (1 × 106 Да, [15]) или ПВП (1 × 106 Да, Kollidon 90F, BASF) при рН реакционной среды ∼2–3. Образцы с анатазом получены обычным гидролизом тех же прекурсоров в воде (табл. 1). Синтез включал в себя следующие стадии: гидролиз прекурсоров либо в присутствии водного раствора ПВК, либо в воде в течение 60 мин при 90°С; центрифугирование (15 мин, 3000 об./мин); отделение надосадочной жидкости; сушка-осадка в сушильном шкафу (2 ч при 60°С).

Таблица 1.  

Условия синтеза образцов с оксидом титана(IV)

Образец Тип прекурсора Реакционная среда
1 TiOSO4 · xH2O H2O
2 TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O
3 TiOSO4 · xH2O 2%-ный раствор ПВП
4 TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O
5 TiOSO4 · xH2O 2%-ный раствор ПВК
6 TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O

Примечание. Продолжительность гидролиза 60 мин.

Рентгенодифракционный эксперимент. Рентгеновская съемка порошков с вращением проведена на дифрактометре HZG-4: CuKα-излучение, графитовый монохроматор, пошаговый режим (время набора импульсов 10 с, шаг 0.02°, интервал углов 2θ от 2° до 50°). В работе использована программа обработки дифрактограмм с возможностью корректировки исходных данных [16], которая позволяет описать профили дифракционных отражений аморфных и наноразмерных объектов разными функциями с учетом фона, разделения накладывающихся пиков, восстановления формы рефлекса, расчета рентгенометрических данных и среднего размера кристаллитов: D = = Kλ/βcosθ (2θ ∼ 25° для анатаза, ∼5° и ∼25° для η-фазы), где λ = 1.54051 Å – длина волны, β – интегральная ширина пика, K = 0.9 – эмпирический коэффициент. Стандартное отклонение ±5%. Качественный и количественный анализ образцов выполнен с использованием программы [17].

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Съемка РФЭ-спектров проведена на спектрометре PHOIBOS 150 (AlKα-излучение). Частицы порошка наносили на поверхность In-фольги (при съемке спектров давление в камере спектрометра не превышало 2 × 10–9 торр, мощность источника составляла 100 Вт). Спектры регистрировали в режиме постоянной энергии пропускания 120 эВ. Обзорный спектр записывали с шагом 0.5 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.05 эВ. Калибровка спектров проведена по пикам Au4f7/2 (83.8 эВ) и Ag3d5/2 (367.9 эВ).

Микробиологические исследования выполнены методом “колодцев” в отношении микроорганизмов Staphylococcus aureus, Escherichiacoli, Candidaalbicans. Взвесь бактерий определенного вида, содержащую 107–108 КОЕ в 1 мл, засевают “газоном” в чашки Петри на агар Мюллера–Хинтона в количестве 0.2 мл. На поверхности агара, засеянного культурами микроорганизмов, с помощью тонкостенного цилиндра диаметром 6–8 мм делают лунки, в которые помещают образцы испытываемого материала. Чашки ставят в термостат при 37°С на 24 ч. Результаты оценивают по размеру зоны задержки роста микроорганизмов вокруг лунки; диаметр зон задержки роста микробов определяют с помощью линейки, включая диаметр самой лунки [18]. Степень чувствительности микроорганизмов к исследуемым образцам определяется диаметром зоны задержки роста микроорганизмов: чем он больше, тем выше чувствительность [4]. Микробиологические исследования проведены в боксе микробиологической защиты второго класса, оснащенном УФ-лампой с ламинарным потоком воздуха.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы с анатазом. Согласно рентгенометрическим данным образцы 1 и 2 (рис. 1) содержат основную фазу со структурой анатаза (2θ ∼ 25°, 38°, 48°, 55°, 62°, 70°, 75°; JCPDS 89-4921) и примесную – рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана переменного состава TiO2 – x(OH)2x · · yH2O с характерным диффузным отражением при 2θ ∼ 11°–12° [19]. Кроме того, на дифрактограмме образца 1 (рис. 1а) к наиболее интенсивному дифракционному отражению анатаза 101 при 2θ ∼ 25° слева примыкает отражение при 2θ ∼ ∼ 22° с уширенным профилем, d = 4.097 Å. Средние размеры кристаллитов образцов 1 и 2 равны D = 58(3) и D = 74(3) Å соответственно, т.е. у образца 1 они существенно меньше.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов 1 (а) и 2 (б).

Из двух образцов с анатазом более высокую активность по отношению к микроорганизмам Staphylococcus aureus, Escherichia coli и грибам Candida albicans проявляет образец 1, а у образца 2 активность к грибам Candida albicans отсутствует (рис. 2).

Рис. 2.

Результаты изучения антимикробной активности полученных образцов.

Если сравнивать между собой составы поверхности образцов (данные РФЭС), то на поверхности наночастиц образца 1 по сравнению с образцом 2 меньше содержание элементов Ti и О в виде связи Ti–O (примерно в 6 раз), О в виде ОН-групп (примерно в 1.3 раза), S в виде ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (примерно в 1.2 раза) (табл. 2). Для образца 1 характерны дополнительные полосы в S2p-спектре (∼174 и 176 эВ), которые не удалось отнести ни к каким связям, и полосы в O1s-спектре (∼534 и ∼538 эВ), соответственно, отнесенные к физически и/или химически адсорбированным молекулам воды и свободной (liquid like) воде [20] (табл. 2).

Таблица 2.  

Элементный состав поверхности образцов 1–6 и положения пиков

Элемент Элементный состав, ат. % Положения пиков, эВ
1 2 3 4 5 6
Ti в виде Ti–O 1.5 9.5 1.7 7.6 3.4 2.0 459 [21]
Ti в виде Ti–N –1 –1 0.4 0.3 1.0 1.0 455 [22]
О в виде адсорб. H2O 16.3 –1 7.4 –1 –1 3.5 534 [23]
О в виде свободной H2O 14.2 –1 –1 –1 –1 –1 538 [20]
О в виде OH 20.8 26.9 29.4 20.4 26.6 18.5 532 [21, 24]
О в виде Ti–O 10.7 33.6 10.4 29.6 15.8 9.8 530 [25]
–2 5.0 –1 –1 –1 –1 –1 174
–2 2.9 –1 –1 –1 –1 –1 176
S в виде ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ 3.0 2.6 4.9 –1 1.1 1.7 170 [26]
2.5 4.1 2.7 3.1 2.5 1.2 169 [26]
С в виде C=O; O–C=O –3 –3 –3 –3 –3 –3 286–289 [27]
С в виде N–С=О –3 –3 21.3 17.6 11.0 28.4 287 [28]
С в виде C–C –3 –3 11.6 14.5 35.9 28.8 285 [28]
N в виде N–С=О –1 –1 3.3 2.4 1.8 1.9 402 [29]
N в виде C–N –1 –1 1.0 1.0 1.8 2.8 400 [24]

Примечание. 1 – линии не обнаружены; 2 – происхождение линий неизвестно; 3 – образцы содержат поверхностные загрязнения.

Не исключено, что появление дополнительного отражения в области углов 2θ ∼ 22° на дифрактограмме образца 1 вызвано большим содержанием молекул воды (табл. 2) или/и групп ОН, которые формируют в структуре анатаза новую кристаллическую плоскость с бóльшим межплоскостным расстоянием (d = 4.097 Å) по сравнению с наиболее реакционно-активной плоскостью (101) анатаза (d = 3.520 Å). Либо в данных условиях синтеза образуется новая низкотемпературная, метастабильная, весьма неустойчивая при комнатной температуре фаза наноразмерного оксида титана(IV). Кроме того, в образце 1 с анатазом самое большое содержание рентгеноаморфного гидратированного диоксида титана, судя по соотношению интенсивностей отражений диоксида и 101 анатаза. Не исключено, что бóльшая антимикробная активность образца 1 по сравнению с образцом 2 обусловлена бóльшим общим содержанием молекул воды в диоксиде и анатазе и на поверхности наночастиц. Это согласуется с данными об антимикробной активности оксида титана(IV) [30].

Образцы с η-фазой. На дифрактограммах образцов 3–6 (рис. 3а–3г) отсутствуют дифракционные отражения, принадлежащие ПВК (2θ ∼ 9°, d ∼ 10 Å и 2θ ∼ 17°, d ∼ 5 Å) [31] или ПВП (2θ ∼ 11°, d ∼ 8 Å и 2θ ∼ 22°, d ∼ 4 Å) [32].

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов 4 (а), 6 (б), 5 (в) и 3 (г).

Образцы 4–6, полученные гидролизом TiOSO4 · · xH2O или TiOSO4 · xH2SO4· · H2O в присутствии ПВК и ПВП (табл. 1), содержат η-фазу и примесь анатаза, о чем свидетельствует дифракционное отражение анатаза при 2θ ∼ 38° (d ∼ 2.4 Å), которого нет у η-фазы [19, 21] (рис. 3а–3в). В ряду образцов 4–6–5 увеличивается содержание η-фазы (табл. 3) и уменьшается межплоскостное расстояние, соответствующее характерному для этой фазы малоугловому отражению d001, из-за уменьшения количества межслоевой воды вместе с ПВК или ПВП в квазислоистой структуре η-модификации, так как эти материалы представляют собой интеркаляты состава TiO2 – x · (nH2O, ПВК) и TiO2 – x · (nH2O, ПВП). Средний размер кристаллитов η-фазы, оцененный по отражению при 2θ ∼ ∼ 5°, в этом ряду образцов практически не изменяется (30 Å), а определенный по отражению при 2θ ∼ 25° уменьшается (табл. 3).

Таблица 3.  

Рентгенографические данные для образцов 1–6

hkl 1 2 3 4 5 6
Анатаз + ГД Анатаз + ГД Анатаз + ГД 50% η-фаза + + 50% анатаз 65% η-фаза + + 35% анатаз 56% η-фаза + + 44% анатаз
d, Å I, % D, Å d, Å I, % D, Å d, Å I, % D, Å d, Å I, % D, Å d, Å I, % D, Å d, Å I, % D, Å
0011 – – – – – – – – – 23.9 100 30 20.5 100 30 22.5 100 30
– 7.74 43 30 6.914 2 20 7.85 26 25 – – – – – – – – –
– 4.097 36 20 – – – – – – – – – – – – – – –
1012 3.520 100 60 3.519 100 75 3.515 52 30 3.506 38 45 3.555 51 35 3.524 48 35
– – – – – – – 2.717 11 50 2.768 3 50 2.726 6 55 2.754 10 40
0042 2.3671 15 50 2.3582 20 60 2.342 16 40 2.367 5 50 2.3782 6 45 2.371 4 60
2003 1.8963 26 60 1.8799 22 75 1.8889 20 35 1.8919 10 50 1.8883 15 40 1.8802 14 40

Примечание. ГД – гидратированный диоксид титана; d – межплоскостное расстояние; I – интенсивность; D – средний размер кристаллитов.

1 Для η-фазы.

2 Для анатаза.

3 Для анатаза и η-фазы.

Образец 3, полученный гидролизом TiOSO4 · · xH2O в присутствии ПВП, двухфазный (рис. 3г): наряду с η-фазой (на дифрактограмме есть второе, характерное для η-фазы отражение при 2θ ∼ ∼ 33°) он содержит рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана. Отсутствие первого, отличающего η-фазу от других наноразмерных оксидов титана(IV) дифракционного отражения при 2θ ∼ 5°, вызвано полным удалением молекул воды вместе с ПВП из межслоевого пространства структуры η-модификации (табл. 3). Это указывает на последнюю стадию ее разложения перед образованием анатаза и возможность вхождения ПВП или в диоксид, или, наиболее вероятно, в оболочку наночастиц, что вызывает некоторое уменьшение среднего размера кристаллитов (табл. 3).

На поверхности образцов 3–6 в значительных количествах присутствуют титан, кислород, углерод, сера, азот (табл. 2), т.е. часть элементов, входящих в состав ПВК и ПВП. В С1s-спектрах этих же образцов обнаружены два пика при ∼286 и ∼289 эВ, относящихся к C=O и O–C=O соответственно, которые соответствуют углеродсодержащему поверхностному загрязнению [27]. Полосы, характеризующие связи С–С (∼285 эВ) и группу N–C=O (∼287 эВ), совпадают с полосами загрязнения, поэтому количественная оценка полимера в гибридных материалах была проведена на основе N1s-спектров (табл. 2), из которой следует приблизительно одинаковое содержание ПВК и ПВП в образцах 3–6.

Антимикробная активность образцов 4–6 по отношению к микроорганизмам Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Candida albicans почти одна и та же, за исключением, пожалуй, образца 5, который более активен по отношению к Escherichia coli. На поверхности этих образцов находится примерно одинаковое количество серы в виде групп SO$_{4}^{{2 - }}$. Образец 6 содержит на поверхности 3.5 ат. % кислорода в виде адсорбированных молекул H2O, а образец 5 – наибольшее количество кислорода в виде ОН-групп (табл. 2). Отметим, что интеркаляты ПВП/η-фаза и ПВК/η-фаза, полученные гидролизом TiOSO4 · xH2O (образцы 3 и 5), содержат большее количество серы по сравнению с образцами, синтезированными в процессе гидролиза TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O (образцы 4 и 6, табл. 2). В образце 3 с самой высокой антимикробной активностью среди образцов с η-фазой (рис. 2) содержится наибольшее количество кислорода в виде ОН-групп (29.4%), серы в виде групп SO$_{4}^{{2 - }}$ и наименьшее количество титана и кислорода в виде связи Ti–O по сравнению с образцами 4–6. На поверхности наночастиц образца 3 большое количество адсорбированных молекул воды (7.4%). Это подтверждает связь антимикробной активности с присутствием воды на поверхности наночастиц и не исключает ее корреляцию с содержанием серы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены в процессе гидролиза TiOSO4 · xH2SO4 · yH2O и TiOSO4 · xH2O в присутствии ПВК или ПВП и охарактеризованы интеркаляты с ПВК или ПВП в межслоевоем пространстве структуры η-фазы: TiO2 – x · (nH2O, ПВК) и TiO2 – x · (nH2O, ПВП). Все образцы проявляют активность по отношению к Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Candida albicans. Наибольшая антимикробная активность у интеркалята ПВП/η-фаза, который отличается составом образца (последняя стадия разложения η-фазы + анатаз + + рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана; не исключается нахождение ПВП в оболочке наночастиц с ядром η-фазы) и поверхностью наночастиц с бóльшим содержанием воды и серы, чем у других аналогичных образцов. Самая большая антимикробная активность достигнута для образца с анатазом с наибольшим количеством молекул воды в образце и на поверхности наночастиц. Выявлены специфические особенности кристаллической структуры анатаза и η-фазы в составе образцов с большой антимикробной активностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (соглашение № 4.1069.2017/ПЧ; 2017–2019).

Список литературы

  1. Kumar P.S.M., Francis A.P., Devasena T. // J. Environ. Nanotech. 2014. V. 3. № 3. P. 73.

  2. Verdier T., Coutand M., Berton A., Roques C. // Coatings. 2014. V. 4. P. 670.

  3. Serkhacheva N.S., Yashina N.V., Prokopov N.I. et al. // Nanotechnologies in Russia. 2016. V. 11. № 1–2. P. 99.

  4. Блатун Л.А. // Раны и раневые инфекции. Журнал им. Проф. Б.М. Костючёнка. 2015. Т. 2. № 3. С. 36.

  5. Buzea C., Pacheco Ii., Robbie K. // Biointerphases. 2007. V. 2. № 4. P. 17.

  6. Hajipour M.J., Fromm K.M., Ashkarran A.A. et al. // Trends Biotechnol. 2012. V. 30. № 10. P. 499.

  7. Zanoaga M., Tanasa F. // Proceed. 3d Int. Conf. on Nanotechnologies and Biomedical Engineering 55. 2016. P. 309.

  8. Wang Z., Li G., Peng H. et al. // J. Mater. Sci. 2005. V. 40. № 24. P. 6433.

  9. Zhang Q., Peng H., Zhang Z. et al. // J. Dispersion Sci. Technol. 2007. V. 28. P. 937.

  10. Hashim A.N., Salih W.K. // Int. J. Sci. Eng. Res. 2016. V. 7. № 2. P. 81.

  11. Mirhoseini F., Salabat A. // Tech. J. Eng. Appl. Sci. 2015. V. 5. № 1. P. 115.

  12. Kong H., Song J., Jang J. // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. № 4. P. 5672.

  13. Тимаева О.И. // Тез. докл. X конкурса проектов молодых ученых в рамках 19-й междунар. выставки “ХИМИЯ-2016”, Москва, 19–22 сентября 2016 г. С. 52.

  14. Кирш Ю.Э. // Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.

  15. Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М., Шумский В.И. и др. // Патент АС SU 1613446 А1. Способ получения поли-N-винилкапролактама. 1990. Бюл. № 46.

  16. Кузьмичева Г.М., Подбельский В.В., Степанов А.Н. и др. // Программа для обработки дифрактограмм наноразмерных и аморфных веществ и расчет характеристик субструктуры. Свидетельство на программу ЭВМ № 2017610699.

  17. Кузьмичева Г.М., Подбельский В.В., Гайнанова А.А. // Программа для качественного и количественного рентгеновского анализа многофазных образцов. Свидетельство на программу ЭВМ № 2016616402.

  18. Доценко Б.М., Бирюкова С.В., Тамм Т.И. и др. // Методические рекомендации по экспериментальному (доклиническому) изучению лекарственных препаратов для местного лечения гнойных ран. М.: МЗ СССР, 1989.

  19. Dadachov M. // Patent US 2006/0171877. Novel Titanium Dioxide, Process of Making and Method of Using Same. United States Patent Application Publication.

  20. Lundholm M., Siegbanh H., Holmberg S. et al. // J. Electr. Spectr. Related Phenomena. 1986. V. 40. P. 163.

  21. Vasilyeva I., Kuzmicheva G., Pochtar A. et al. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 151.

  22. Choi W.S., Hwang S.K., Lee C.M. // J. Vacuum Sci. Technol. A. 2000. V. 18. P. 2914.

  23. Wang L.Q., Baer D.R., Engelhard M.H. et al. // Surf. Sci. 1995. V. 344. P. 237.

  24. Suganys A., Shanmugavelayutham G., Rodriguez C.S. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. P. 145402.

  25. Abidov A., Allabergenov B., Lee J. // Int. J. Mater. Mechan. Manufact. 2013. V. 1. № 3. P. 294.

  26. Ohno T., Mitsui T., Matsumura M. // Chem. Lett. 2003. V. 32. P. 364.

  27. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin Elmer: Eden Prairie, MN, USA, 1992. V. 40.

  28. Kim H.J., Bae I.S., Cho S.J. et al. // Nanoscale Res. Lett. 2012. V. 7. P. 30.

  29. Wilson D.J., Rhodes N.P., Williamsa R.L. // Biomaterials. 2003. V. 24. P. 5069.

  30. Голубева И.С. // Анализ бактерицидной активности пленок диоксида титана. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Саратов, 2013.

  31. Чихачева И.П., Тимаева О.И., Кузьмичева Г.М. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 413.

  32. Teng J., Bates S., Engers D. et al. // J. Pharm. Sci. 2010. V. 99. P. 3815.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал