Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 955-961

ВВЕДЕНИЕ

Пленки цикроната-титаната свинца Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃ (PZT) широко используются для создания интегрированных сегнетоэлектрических устройств, таких как энергонезависимые запоминающие устройства, различные виды устройств микромеханики, основанные на прямом и обратном пьезоэлектрическом эффекте, пироэффекте и других нелинейных свойствах активных диэлектриков [1–5]. Базовым элементом для создания подобных устройств является сегнетоэлектрический конденсатор, представляющий собой слой сегнетоэлектрика (PZT) с прилегающими к нему металлическими электродами. Как правило, в качестве материала электродов используют благородные металлы и их оксиды: Pt, Ir, IrO_x, Ru, RuO_x, которые, с одной стороны, препятствуют химическому взаимодействию соседних слоев в процессе высокотемпературной обработки при кристаллизации пленок, а с другой стороны, имеют близкие параметры кристаллических решеток и в силу преимущественного процесса гетерогенной нуклеации на границе раздела обеспечивают формирование столбчатой структуры перовскитовых зерен [6, 7]. Эта структура оптимальна для получения наилучших электрических параметров, так как представляет собой проросшие на всю толщину перовскитовые зерна с сильной текстурой и практически полным отсутствием поперечных (по направлению к электрическому полю) границ внутри слоя PZT.

Применение металлов в качестве нижнего электрода имеет ряд недостатков. Например, широко распространенная платина характеризуется очень плохой адгезией к слою оксида кремния даже при использовании адгезионного слоя (например, Ti, TiO₂), плохо поддается плазменному травлению. Данную структуру невозможно сформировать непосредственно на кремнии в силу реакции силицирования, а также на поверхностях металлических подложек, что нередко требуется, например, при создании энергосберегающих устройств на пьезоэффекте, устройств “гибкой электроники” и прочих [8, 9]. Помимо технологических ограничений, металлический электрод непроницаем для миграции кислородных вакансий, что приводит к появлению объемных зарядов и деградации свойств (например, усталости) [10].

Хорошей альтернативой является использование оксидных электродов [10], среди которых большой интерес представляет LaNiO₃ (LNO) – псевдокубическая перовскитовая структура с близким к PZT параметром решетки (3.84 Å – LNO; 4.04 Å – PZT) [11–13]. Важно то, что данные пленки можно получать методом химического осаждения из растворов, т.е. в рамках одного технологического процесса, изменяя в процессе многослойного последовательного нанесения исходные пленкообразующие растворы. Необходимо определить возможность и особенности формирования структуры путем непосредственного осаждения на кремниевые подложки.

Известно, что кристаллическая структура, а следовательно, и свойства сегнетоэлектрического слоя PZT в значительной степени определяются строением нижнего электрода [6, 11]. Кроме того, сильное влияние на структуру всех слоев оказывают механические напряжения, возникающие из-за различий в коэффициентах термического расширения, несоответствия параметров решеток, фазовых переходов и превращений [2].

В работе исследованы особенности строения слоев композиции PZT–LNO, полученной методом химического осаждения из растворов непосредственно на кремнии и с использованием буферного слоя силиката кремния.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы PZT–LNO–Si и PZT–LNO–SiO_x–Si (x = 1–2) были сформированы методом химического осаждения из растворов на кремниевых подложках КДБ-10(100) диаметром 150 мм. Пленкообразующий раствор LNO был получен с использованием соответствующего количества ацетата лантана La(CH₃COO)₃ и тетрагидрата ацетата никеля Ni(CH₃COO)₃⋅4H₂O в ледяной уксусной кислоте CH₃COOH концентрацией 0.2 М. Мольное соотношение La:Ni составляло 1:1. Для приготовления пленкообразующего раствора PZT были использованы моносольват изопропилата циркония Zr[O(CH₃)₂CH]₄(CH₃)₂CHOH, тетраизопропоксид титана Ti[O(CH₃)₂CH]₄, обезвоженный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂, полученный методом твердофазного синтеза по методике [14]. Пленкообразующий раствор силиката был получен путем согидролиза и поликонденсации смеси алкоксисиланов: метилтриэтоксисилана (99%) и тетраэтоксисилана (99.999%) в мольном соотношении 3:2, в среде органических растворителей (изопропанола, этанола, 2-метоксиэтанола, 99.5%) и воды в присутствии 0.002 моль HNO₃ с последующим добавлением 42 мас. % поверхностно-активного вещества (Brij^®L4, C₁₂H₂₅(OCH₂OCH₂)₄OH, молярная масса 362 г/моль) по методике [15].

На одну из подложек был предварительно нанесен буферный слой силиката методом центрифугирования пленкообразующего раствора. После нанесения пленку силиката отожгли в воздушной среде при 200°С в течение 5 мин, затем при 650°С в течение 20 мин.

Для формирования слоя LNO пленкообразующий раствор наносили на кремниевые подложки послойно (семь подслоев). После нанесения каждый подслой высушивали в ИК-печи (T ∼ 200°С, 5 мин) с последующим кристаллизационным отжигом при T = 650°С в течение 5 мин. Для формирования слоя PZT прекурсоры наносили многократно, высушивая каждый слой в ИК-печи при 200°С в течение 5 мин и при 400°С в течение 10 мин. Финишную кристаллизацию всей пленки осуществляли при Т = 650°С в течение 15 мин.

Полученные композиции исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) с z-контрастом, электронной дифракции, энергодисперсионного анализа с использованием микроскопа FEI Tecnai Osiris, оборудованного системой кремниевых детекторов для сверхбыстрого элементного картирования, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Поперечные сечения композиций для исследования в ПЭМ готовили с помощью фокусированных ионных пучков в колонне растрового электронного микроскопа FEI Scios.

Вольт-фарадные характеристики измерены с использованием комплекса (MDC, США), включающего в себя LCR-измеритель модели Agilent 4284A и ртутный зонд Model 802–150. Напряжение развертки составляло ±10 В, амплитуда измерительного сигнала 25 мВ, частота 100 кГц.

Измерения петель диэлектрического гистерезиса P(E) проводили с помощью специализированного комплекса AixACCT-TF 2000 (AixACCT, Германия) при напряжении развертки ±10 В и частоте 100 Гц.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Панорамные изображения поперечных срезов композиций PZT–LNO–SiO_x–Si и PZT–LNO–Si представлены на рис. 1. Соответствующие толщины слоев, измеренные по электронно-микроскопическим изображениям, представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Структура поперечных срезов композиций PZT–LNO–SiO_x–Si (а, б) и PZT–LNO–Si (в, г): а, в – ПЭМ-изображение, в, г – соответствующая схема структуры.

Слои PZT в обеих композициях характеризуются ярко выраженным, направленным ростом зерен от гетерофазной границы LNO–PZT. Большая часть зерен имеет столбчатую структуру и прорастает на всю толщину пленки, однако наблюдаются и более мелкие зерна, не достигшие верхней границы пленки PZT. Толщина PZT-зерен неодинакова и составляет в основном 30–90 нм в обоих образцах, что отличается от классических композиций на платине, характеризующихся зернами равной толщины 150–200 нм [7].

Как видно из рис. 1, структура слоя LNO поликристаллическая, пористая. Размер пор составляет 10–20 нм. Средний размер зерен d_ср 21.1 ± 8.5 нм для образца с силикатным слоем и 26.4 ± 12.9 нм для образца без него. Можно отчетливо различить отдельные подслои (особенно в первом образце), которые наносили последовательно в процессе формирования нижнего электрода, так как зерна располагаются в пределах подслоя или имеют меньший размер, не прорастают в соседние подслои, а поры расположены строчками, преимущественно на границах подслоев.

При сравнении структуры слоя LNO в обоих образцах можно заметить, что наблюдаемая сетка пор ярче выражена в образце PZT–LNO–SiO_x–Si, для которого плотность пор на единицу площади в среднем составляет 9 пор на 100 нм², в то время как для образца PZT–LNO–Si эта величина почти в 2 раза меньше – 5 пор на 100 нм².

На нижней границе слоя LNO в образце, в котором электрод сформирован непосредственно на кремнии, можно отметить строчку пор, расположенных непосредственно на межслоевой границе LNO–Si. В образце, в котором LNO формируется на силикате, такая пористая прослойка не наблюдается. Вероятно, силикат облегчает зарождение зерен LNO и характеризуется более высоким сцеплением с оксидом, однако дальнейшая кристаллизация LNO на пористом подслое приводит к формированию пористой структуры с более мелкими зернами.

Анализ электронограммы (рис. 2а) показал, что пленка кристаллизуется с образованием фазы перовскита с периодом решетки a = 4.036 Å (пр. гр. P4mm, данные базы PCPDFWIN v. 1.30, № 33-084). Необходимо отметить также отсутствие метастабильной не сегнетоэлектрической фазы пирохлора, которая обычно присутствует в виде наноразмерных включений при температуре отжига Т = 650°С, как было показано ранее [6, 7, 16].

Рис. 2.

Фазовый состав слоев PZT и LNO: а – микроэлектронограмма слоя PZT; б – микроэлектронограмма слоя LNO; в, г – ВРЭМ-изображение и соответствующее фурье-преобразование для выделенного участка с осью зоны [001] кристаллита LNO (образец PZT–LNO–SiO_x–Si).

Межплоскостные расстояния, измеренные по электронограмме (рис. 2б), соответствуют кубической фазе со стехиометрией LaNiO₃ (пр. гр. Pm$\bar {3}$m). Однако нельзя исключать из рассмотрения и тетрагональную фазу La₂NiO₄ (пр. гр. I4/mmm) с близкими значениями межплоскостных расстояний. Электронная дифракция из-за недостаточной точности определения межплоскостных расстояний не дала однозначного ответа о фазовом составе слоя. В этом случае более эффективно применение электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ) и анализа соответствующих преобразований Фурье. Для идентификации фазового состава было проведено фурье-преобразование изображения отдельного кристаллита слоя LNO, полученного с высоким разрешением (рис. 2в, 2г), которое доказало присутствие кубической фазы LaNiO₃ (пр. гр. Pm$\bar {3}$m).

Рассмотрим более подробно структуру межфазной границы PZT–LNO. На рис. 3 показаны светлопольные и темнопольные ПЭМ-изображения зерен на границе раздела для обоих образцов. Можно отметить, что крупные зерна PZT, как правило, имеют специфическую форму с узким основанием и расширяются по мере приближения к верхней границе пленки (рис. 3а). Такая форма обусловлена зарождением зерен PZT на кристаллитах LNO малого размера (рис. 3б), которое может происходить как на отдельных кристаллах слоя (рис. 3а, 3в), так и на группе кристаллитов LNO с близкой ориентацией (рис. 3г). Близкая ориентация отдельных групп зерен LNO заметна также на электронограмме этого слоя (рис. 2б), что подтверждает заметное ориентирующее влияние нижнего электрода на PZT-пленку. Интересно отметить, что, поскольку в образце PZT–LNO–Si слой LNO менее пористый, кристаллиты имеют возможность прорастать за пределы своего подслоя и в целом, как это было показано выше, имеют больший размер.

Рис. 3.

Структура границы раздела PZT–LNO (белыми стрелками обозначена граница раздела): а, б – темнопольное ПЭМ-изображение столбчатых зерен PZT, выросших на кристаллитах LNO в образце PZT–LNO–SiO_x–Si; в – темнопольное ПЭМ-изображение столбчатого зерна PZT, выросшего на кристаллите LNO в образце PZT–LNO–Si; г – ВРЭМ-изображение основания зерна PZT, выросшего на зернах LNO с близкой ориентацией (пунктирной линией обозначены зерна слоя LNO).

Увеличение размера кристаллитов LNO в образце PZT–LNO–Si приводит к увеличению ориентированной определенным образом площадки для зарождения перовскитовой фазы PZT. Это, в свою очередь, способствует формированию столбчатых зерен перовскита с более широким основанием, что иллюстрирует темнопольное изображение (рис. 3в). Прямая зависимость размера зерен PZT от размера зерен LNO наблюдалась и в [17].

Наличие значительного количества не проросших до верхней границы слоя PZT зерен также связано с мелкозернистостью и хаотичной ориентацией слоя LNO: в процессе нуклеации зарождается большое количество кристаллитов, которые в дальнейшем конкурируют между собой за возможность роста, подавляя рост наименее выгодных зародышей. Таким образом, размер, морфология и ориентация элементов структуры нижнего электрода напрямую влияют на структуру пленки PZT.

На рис. 4 показаны ПЭМ- и ВРЭМ-изображения межфазных границ LNO–Si и LNO–SiO_x. Формирование нижнего электрода в первом случае происходит на буферном слое силиката, предназначенном для релаксации напряжений в гетероструктуре. Однако очевидно, что кроме поставленной задачи силикат способствует некоторому измельчению структуры LNO и увеличению его пористости. Поры в силикатном слое в сечении имеют преимущественно круглую форму, без соединяющих каналов, что при учете хаотичного расположения может говорить об их изолированном характере и сферичности. Размер пор составляет 3–15 нм. Особенностью структуры слоя является отсутствие пор в области толщиной около 9 нм вблизи границы раздела Si–SiO_x. В образце PZT–LNO–Si на границе LNO–Si наблюдается тонкий слой оксида кремния толщиной 5 нм, образовавшийся в результате термического воздействия. Он обычно присутствует на поверхности кремниевой пластины (рис. 4б).

Рис. 4.

ПЭМ-изображения межфазных границ: а – LNO–SiO_x (образец PZT–LNO–SiO_x–Si); б – LNO–Si (образец PZT–LNO–Si).

Известно [6, 7, 16], что при кристаллизации слоя PZT на платине при Т = 650°С значительно усиливаются диффузионные процессы. В результате некоторые элементы могут проникать в соседние слои на большую глубину. Для оценки однородности химического состава образцов после отжига были получены карты распределения химических элементов в каждом слое композиций (рис. 5). В обоих образцах наблюдается диффузия титана из пленки PZT в слой LNO. Менее интенсивно проходит встречная диффузия лантана из LNO в PZT. Встречная диффузия элементов также наблюдалась авторами [12], однако кроме лантана и титана в работе была обнаружена диффузия никеля, свинца и циркония, а также наблюдалась нечеткая граница раздела слоев с взаимным прорастанием зерен PZT и LNO, что в настоящем эксперименте не обнаружено. Необходимо отметить также неоднородное распределение никеля в слое LNO.

Рис. 5.

Распределение химических элементов в поперечном сечении образца PZT–LNO–SiO_x–Si: ПРЭМ-изображение с z-контрастом (а); карты распределения La (б), Ni (в), Pb (г), Zr (д), Ti (е), O (ж) в слоях.

Измеренные электрические свойства (рис. 6) характерны для пленок PZT. Значение остаточной поляризации соответствует 26 и –27.4 мкКл/см² для образца PZT–LNO–SiO_x–Si и 29.4 и ‒31.0 мкКл/см² для образца PZT–LNO–Si. В отличие от структур на платиновом электроде петли диэлектрического гистерезиса содержат менее выраженный участок насыщения, особенно в случае структуры без буферного слоя силиката, что может свидетельствовать об утечках в подобных структурах [18]. Максимальное значение диэлектрической проницаемости составляет 788 для образца PZT–LNO–SiO_x–Si и 1019 для образца PZT–LNO–Si.

Рис. 6.

Сегнетоэлектрические свойства образцов композиций PZT–LNO–SiO_x–Si (а, б) и PZT–LNO–Si (в, г): петли гистерезиса (а, в) и диэлектрическая проницаемость (б, г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами просвечивающей электронной микроскопии, просвечивающей растровой электронной микроскопии, электронной дифракции и энергодисперсионного анализа исследованы особенности микроструктуры композиций Pb(Zr_xTi_1–x)O₃–LaNiO₃–Si и Pb(Zr_xTi_1–x)O₃–LaNiO₃–SiO_x–Si, полученных методом химического осаждения из растворов. Показано, что слой цирконата-титаната свинца в обеих композициях кристаллизуется гетерогенно от подложки с образованием столбчатой перовскитовой фазы.

В слое LNO (фаза LaNiO₃) формируется поликристаллическая пористая структура с размером зерен 21.1 ± 8.5 и 26.4 ± 12.9 нм, плотностью 9 пор на 100 нм² и 5 пор на 100 нм² в случае образцов PZT–LNO–SiO_x–Si и PZT–LNO–Si соответственно. Показано, что размер и ориентация кристаллитов в слое нижнего электрода LNO определяют морфологию зерен PZT. Увеличение размера зерен в слое LNO способствует росту столбчатых кристаллов перовскита с широким основанием. Наличие пористого силикатного подслоя оказывает влияние на формирование структуры LNO: наблюдается повышение пористости и измельчение зерен в самом слое LNO. При этом пористая прослойка на межфазной границе LNO–SiO_x отсутствует в отличие от образца PZT–LNO–Si. Установлено, что при отжиге композиций при Т = 650°С усиливаются диффузионные процессы, в результате которых происходит встречная диффузия титана из слоя PZT в нижележащие слои и лантана из слоя LNO в пленку PZT. Также наблюдается неоднородное распределение никеля в слое LNO. Таким образом, ПЭМ-исследования показали значительное влияние структуры LNO на размер и морфологию перовскитовых зерен в слое PZT.

Структурные исследования проведены на оборудовании ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Образцы пленок получены в РТУ МИРЭА при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 11.2259.2017/4.6).