Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 129-136

ВВЕДЕНИЕ

В последние несколько десятилетий внимание исследователей привлекают нанокристаллические материалы на основе диоксида титана (TiO₂), обладающие рядом уникальных свойств [1–6]. Например, развитая удельная площадь поверхности и, как следствие, высокая адсорбционная чувствительность позволяют использовать TiO₂ в газовых сенсорах [7]. Также на его основе разработаны солнечные батареи инжекционного типа [5]. Однако наиболее перспективной областью применения TiO₂ является фотокатализ – химическое разложение на поверхности TiO₂ органических примесей, в том числе токсичных [8–10]. Отметим, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) TiO₂ определяются его физико-химическими свойствами. Действительно, диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны от 3.2 до 3.4 эВ, и для генерации реакционно-активных электронов и дырок требуется УФ-излучение [7]. Многочисленными исследованиями показано, что легирование ионами металлов или неметаллами, такими как углерод и азот, приводит к увеличению коэффициента поглощения света в видимой области спектра, что влияет на фотоэлектронные свойства TiO₂ [11–15]. В последние годы активно исследуются фотокаталитические гетероструктуры, образованные большим числом дискретных наногетеропереходов типа “оксид/оксид”, одним из которых является нанокристаллический диоксид титана благодаря своей высокой фотоактивности [16, 17]. Было показано, что такие системы обладают способностью накопления фотоиндуцированных носителей заряда, поэтому даже после прекращения освещения на их поверхности в течение нескольких часов происходит генерация активных форм кислорода [16, 17]. Однако для фотовозбуждения указанных наногетероструктур требуется УФ-излучение, что ограничивает область их применения.

Таким образом, специфика синтеза диоксида титана, в том числе легирование наночастиц TiO₂ различными примесями, создание гетеросистем, варьирование удельной площади поверхности, определяет природу и свойства дефектов в его структуре, а значит и фотокаталитические свойства. Большое количество работ посвящено установлению взаимосвязи между условиями синтеза, структурными параметрами, скоростью фотокатализа и характеристиками дефектов в материалах на основе TiO₂. Однако в современной литературе присутствует значительная эклектичность относительно характера взаимосвязи между величиной удельной площади поверхности образцов, концентрацией дефектов, коэффициентом поглощения в видимой области спектра и скоростью фотокаталитических реакций на поверхности нанокристаллов оксида титана. Можно предположить, что причина заключается в тонкой специфике свойств дефектов: в литературе нет единого подхода к анализу особенностей поведения спиновых центров (СЦ) в TiO₂ и структурах на его основе.

Цель настоящей работы – выявить, какие параметры дефектов в структуре диоксида титана определяют скорость фотокаталитических реакций на поверхности. Решение этой проблемы имеет первостепенное значение для практических приложений в области экологии, например при разработке фотокаталитических фильтров нового поколения на основе TiO₂ c определенной дефектной структурой, обеспечивающей высокую скорость фотокаталитических реакций при освещении в видимом диапазоне спектра. Для решения поставленной задачи исследованы образцы TiO₂, синтезированные двумя принципиально разными методами (сверхкритических флюидов (СКФ) и золь-гель), но имеющие примерно одинаковые удельные площади поверхности и размеры нанокристаллов. Для исследования полученных структур наряду с комплексом стандартных методов применен разработанный авторами уникальный метод определения положения энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне полупроводниковых наноматериалов на основе спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [18].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Метод СКФ выбран одним из способов формирования нанокристаллического диоксида титана благодаря возможности получения наноматериалов с высокой степенью гомогенности [19–22]. В процессе синтеза вместо углекислого газа [23] применяли 2-пропанол. Существенным преимуществом данного способа является то, что все используемые насосы охлаждаются, тем самым не изменяется температура в процессе синтеза. Кроме того, синтез осуществляется в непрерывном режиме, что дает возможность получать серии наночастиц с высокой степенью гомогенности при полном контроле параметров синтеза. Последнее, в свою очередь, позволяет получать наночастицы с размерами в диапазоне от 5 до 30 нм [19, 20]. В настоящей работе в реактор подавался раствор пропанол-2 : H₂O (19:1), доведенный до сверхкритического состояния (t_c = 235.6°С, P_c = = 53.7 бар), и 0.1 М раствор изопропоксида титана (ACROS 98%) в пропаноле-2. Скорость подачи реагентов удерживалась постоянной и составляла 20 мл/мин. Параметры образцов TiO₂, полученных методом СКФ (далее TiO₂-СКФ), представлены в табл. 1.

Для приготовления легированных образцов диоксида титана использован наиболее распространенный ввиду относительной простоты и дешевизны золь-гель-метод формирования нанооксидов. Так, образцы с примесью углерода (C-TiO₂) получены путем гидролиза тетрахлорида титана с гидроксидом тетрабутиламмония с последующим отжигом в течение 1 ч при 450°C, 1 ч при 350°C и 2 ч при 200°С. Легированный азотом диоксид титана (N-TiO₂) получен путем осаждения гидроксида титана из раствора TiCl₄ (0.25 моль/л) при pH = 5 с добавлением аммиака. После выдерживания суспензии в течение суток осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе при температуре 80°C. Затем осадок измельчали и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°C на протяжении 5 ч и затем при 200°C на протяжении 1 ч. Параметры полученных образцов легированного TiO₂ представлены в таблице 1.

Размер полученных наночастиц и удельную площадь поверхности образцов определяли методом БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) с использованием прибора Chemisorb 2750 (Micromeritics).

Спектры диффузного рассеяния света от полученных образцов регистрировали с помощью спектрографа LS-55 Perkin Elmer, работающего в спектральном диапазоне 200–900 нм со спектральной шириной щели от 2.5 до 20 нм.

Регистрацию спектров ЭПР проводили на ЭПР-спектрометре Bruker (Германия) ELEXSYS 500 (рабочая частота 9.5 ГГц – X-диапазон, чувствительность 5 × 10¹⁰ спин/Гс). Образцы помещали в кварцевые ампулы диаметром 4 мм. Для проведения экспериментов в циклах темновые условия – освещение – темновые условия использовали оптический резонатор. Освещение образцов осуществляли непосредственно в резонаторе спектрометра с помощью ртутной лампы высокого давления Bruker ELEXSYS ER 202 UV (мощность 50 Вт). Для выделения видимой области спектра использовали cut-off-фильтры. Для облучения образцов квантами света с заданной длиной волны применяли монохроматор МДР-3. Интенсивность фотовозбуждения образцов составляла приблизительно 15 мВт/см². Измерения проводили в интервале температур 30–300 K. Для предварительной оценки g-факторов использовали эталонный MgO, содержащий ионы Mn⁺⁺. Для определения числа СЦ сигналы ЭПР от исследуемого образца сравнивали со спектрами эталона CuCl₂⋅2H₂O. Теоретическую обработку спектров ЭПР проводили при помощи программного обеспечения MatLab с надстроенным плагином EasySpin [24].

Для определения фотокаталитической активности (окислительной способности) образцов использована реакция фотодеградации красителя родамин 6Ж. Для этого краситель в количестве 4 × 10^–8 М/см² наносился на поверхность диоксида титана из водного раствора. За изменением поверхностной концентрации красителя при облучении (либо в темноте) следили по величине диффузного отражения R на длине волны 530 нм (соответствует максимуму поглощения адсорбированного красителя), которая пересчитывалась в величину, пропорциональную поверхностной концентрации (∼(1 − R)²/2R), по формуле Кубелки–Мунка [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методами СКФ и золь-гель были синтезированы образцы TiO₂ с близкими значениями размеров наночастиц и удельной площади поверхности (табл. 1), поскольку именно эти параметры в наибольшей степени определяют фотокаталитическую активность диоксида титана.

На рис. 1а приведен характерный вид спектров диффузного рассеяния света от образцов наночастиц TiO₂-СКФ в диапазоне от 250 до 700 нм.

Из рис. 1а видно, что края поглощения (области λ от 350 до 380 нм) для исследуемых образцов практически идентичны, что косвенно свидетельствует о близких значениях ширины запрещенной зоны E_g этих структур. Значение E_g для исследуемых нанопорошков TiO₂-СКФ определено путем построения зависимости коэффициента поглощения от длины волны с использованием двухкомпонентной теории Кубелки и Мунка [25] (в предположении, что диффузно отраженное излучение является изотропным, а облучающий свет – монохроматическим). Согласно данной теории диффузное отражение R образца зависит только от отношения коэффициентов поглощения α и рассеяния S, а не отдельно от коэффициента рассеяния или коэффициента поглощения:

где F(R) – функция Кубелки–Мунка.

Для определения ширины запрещенной зоны экспериментальные данные представлены в виде следующей зависимости (рис. 1б):

где A – константа, h – постоянная Планка, ν – частота излучения. Ширина запрещенной зоны E_g определялась точкой пересечения линейной экстраполяции данной зависимости с осью абсцисс. Согласно выполненным расчетам величина ширины запрещенной зоны для всех образцов TiO₂-СКФ составляет 3.19 ± 0.05 эВ.

Аналогичные измерения выполнены для образцов диоксида титана, синтезированных золь-гель-методом и легированных азотом и углеродом. На рис. 2 представлены спектры поглощения указанных структур и для сравнения показан спектр образца TiO₂-СКФ25. Как видно из данного рисунка, в видимой области спектра золь-гель-образцы обладают наиболее эффективным поглощением. Согласно выполненным расчетам величина ширины запрещенной зоны для N-TiO₂ и С-TiO₂ составляет 3.14 ± 0.05 эВ и 3.23 ± 0.05 эВ соответственно.

Перейдем к обсуждению экспериментальных результатов, полученных методом спектроскопии ЭПР. На рис. 3а представлены экспериментальные и теоретические спектры ЭПР образцов TiO₂-СКФ25, зарегистрированные при комнатной температуре.

Как видно из рис. 3а, сигнал ЭПР представляет собой асимметричную линию. Моделирование показало, что спектр представляет собой суперпозицию двух сигналов со следующими параметрами: 1 – g₁ = 1.985, H₁ = 80 Гс, g₂ = 1.938, H₂ = = 110 Гс и 2 – g₁ = 2.001, H₁ = 40 Гс, g₂ = 1.999, H₂ = = 50 Гс. На основе анализа данных [26] эти сигналы могут быть приписаны: 1 – СЦ типа Ti³⁺/кислородная вакансия, 2 – электронам в зоне проводимости, образующимся вследствие тепловой ионизации вакансий кислорода в TiO₂. Обычно сигнал ЭПР от центров типа Ti³⁺/кислородная вакансия в TiO₂ регистрируется при низких температурах (120 K и ниже) и, как правило, в условиях вакуума или после вакуумного отжига образцов (для увеличения концентрации вакансий). Необходимость низких температур обусловлена короткими временами релаксации СЦ. Наблюдаемое замедление процесса спин-решеточной релаксации, по-видимому, обусловлено изменением фононного спектра образцов, синтезированных методом СКФ. Как следует из рис. 3а, освещение образца не приводит к образованию новых СЦ и к перезарядке уже существующих. Это свидетельствует о том, что энергетические уровни Ti³⁺-центров расположены вблизи дна зоны проводимости и что данные центры практически все ионизованы при комнатной температуре (т.е. являются парамагнитными).

На рис. 3б представлены спектры ЭПР образцов TiO₂-СКФ с размером наночастиц 12 нм (TiO₂-СКФ12), зарегистрированные при температуре 300 K. Спектр ЭПР в данном случае представляет собой также асимметричную линию со следующими параметрами: 1 – g₁ = 1.993, H₁ = 80 Гс, g₂ = 1.932, H₂ = 110 Гс и 2 – g₁ = 2.005, H₁ = 41 Гс, g₂ = 1.999, H₂ = 80 Гс. По аналогии с предыдущим случаем указанные сигналы могут быть приписаны центрам типа Ti³⁺/кислородная вакансия (1) и электронам в зоне проводимости (2).

Отметим, что, как и в случае образцов TiO₂-СКФ25, никаких изменений в спектре ЭПР при освещении выявлено не было (рис. 3а и 3б).

Также выполнены измерения при температуре 30 K с целью обнаружения дополнительных СЦ, не детектируемых при 300 K вследствие коротких времен релаксации (рис. 4). Как показал эксперимент, каких-либо новых дефектных центров при низких температурах не наблюдалось.

Перейдем к анализу данных по образцам, синтезированным с помощью золь-гель-метода. На рис. 5 представлены спектры ЭПР образцов N-TiO₂, зарегистрированные при температуре 300 (а) и 30 K (б) в темновых условиях и при освещении. На вставках к рисункам показаны теоретические спектры ЭПР, полученные путем компьютерного моделирования.

Из рис. 5 видно, что при низких температурах наблюдается суперпозиция сигналов ЭПР – сигнал, который имел место при 300 K, становится едва различим на фоне нового сигнала. Для определения природы детектируемых СЦ проведено компьютерное моделирование. Установлены следующие параметры линий ЭПР. При 300 K: g-тензор – g₁ = 2.0085, g₂ = 2.0041, g₃ = 2.0039, ширины линии ЭПР – ΔH₁ = 1.44, ΔH₂ = 0.4, ΔH₃ = 2.3 Гс, константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) – A₁ = 1.54, А₂ = 1.09, А₃ = 21.8 Гс; при 30 K: g₁ = = 2.0039, g₂ = 1.999, g₃ = 1.928, ΔH₁ = 18.5, ΔH₂ = = 9.3, ΔH₃ = 22.7 Гс, A₁ = 0.5, A₂ = 21, A₃ = 6 Гс. Следовательно, сигналы ЭПР с такими параметрами согласно [18, 26, 27] можно отнести к атомам азота ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $ (ядерный спин I = 1) с некомпенсированным спином электрона, которые были внедрены в TiO₂ в процессе синтеза, и к радикалам моноокиси азота (${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $) [14, 26, 27].

Отметим, что освещение приводило к росту плотности ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов в 2 раза, одновременно с этим концентрация NO•-центров уменьшалась в 1.3 раза (рис. 5). Эффект освещения был обратим, что свидетельствует о перезарядке СЦ в нанокристаллах TiO₂ в цикле темновые условия – освещение – темновые условия, которая может происходить по следующему механизму: N^– + + hν → ${\text{N}}{{{\kern 1pt} }^{ \bullet }}$ + e^– (в зону проводимости); NO^– + + hν → NO⁺ + e^– (в зону проводимости). Первая фотоиндуцированная реакция объясняет рост концентрации ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов при освещении, а вторая – уменьшение концентрации ${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $-центров.

На рис. 6 представлены спектры ЭПР образцов С-TiO₂, измеренные при температуре Т = 30 K в темновых условиях и при освещении. На вставке к рисунку показаны спектры ЭПР при 300 K. Видно, что спектр ЭПР не претерпевает изменений при понижении температуры от 300 до 30 K и представляет собой одиночную симметричную линию с g-фактором, равным 2.0033, и шириной линии ∆Н = 6 Гс. Сигнал ЭПР с такими параметрами в соответствии с [28, 29] можно отнести к радикалам углерода ${\text{C}}{\kern 1pt} \bullet $, внедренным в кристаллическую решетку TiO₂ при синтезе образцов. Отметим, что освещение приводило к росту плотности ${\text{C}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов примерно в 2 раза (рис. 6). Как и в случае N-TiO₂, эффект освещения обратим и может быть объяснен перезарядкой СЦ в нанокристаллах TiO₂ в цикле темновые условия – освещение – темновые условия, протекающей по следующему механизму: C^– + hν → ${{{\text{C}}}^{ \bullet }}$ + e^– (в зону проводимости). Указанная фотоиндуцированная реакция объясняет рост концентрации ${\text{C}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов при освещении.

Рассчитанные значения концентрации СЦ для всех исследуемых образцов представлены в таблице 1. Видно, что для TiO₂-СКФ указанные величины не зависят ни от удельной площади поверхности образцов, ни, как указывалось выше, от освещения. Это интересный экспериментальный результат; для его объяснения применена разработанная авторами оригинальная методика на основе ЭПР-спектроскопии по определению положения уровней СЦ в запрещенной зоне наноструктурированных полупроводниковых оксидов [18].

Облучение TiO₂-СКФ монохроматическим светом с различной длиной волны (энергией) в широком диапазоне (∆λ = 350–900 нм) не приводило к росту амплитуды соответствующего сигнала ЭПР. Таким образом, можно предположить, что уровни СЦ (Ti³⁺-центров) расположены в непосредственной близости от края зоны проводимости, практически все ионизованы уже при комнатной температуре (электроны в зоне проводимости), и данные СЦ могут быть лишь центрами рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда.

Результаты экспериментов по облучению N-TiO₂ монохроматическим светом представлены на рис. 7а и 7б. Из рисунка видно, что резкий скачок амплитуды сигнала ЭПР для ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов наблюдается при длине волны 650 нм, что соответствует энергии 1.9 эВ (рис. 7а). Поэтому можно предположить, что уровни энергии ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов в запрещенной зоне расположены на 1.9 эВ ниже дна зоны проводимости.

Зависимость амплитуды сигнала ЭПР для ${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов от длины волны света приведена на рис. 7б. Видно, что уменьшение амплитуды сигнала происходит при длине волны света, приблизительно равной 550 нм (2.3 эВ). Это свидетельствует о том, что уровни энергии ${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов расположены в запрещенной зоне на 2.3 эВ ниже дна зоны проводимости.

Зависимость амплитуды наблюдаемого в образцах С-TiO₂ сигнала ЭПР от длины волны света показана на рис. 7в. Из рисунка видно, что при λ = 600 нм (2.1 эВ) амплитуда сигнала ЭПР растет. Аналогично случаю для ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $ и ${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $-СЦ можно сделать вывод, что уровни энергии ${\text{C}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалов расположены в запрещенной зоне на 2.1 эВ ниже дна зоны проводимости.

Полученные данные согласуются с результатами оптических измерений: в видимой области спектра сигнал поглощения в случае СКФ-образцов слабее, чем в случае золь-гель-структур. Действительно, в TiO₂-СКФ отсутствуют дефекты, имеющие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне TiO₂ и обеспечивающие поглощение в данном спектральном диапазоне.

Поскольку для практических применений фотокатализаторов важно, чтобы образцы имели высокую фоточувствительность в видимой области спектра, были проведены измерения кинетик фотокатализа с использованием изучаемых структур TiO₂ при облучении их светом в диапазоне длин волн ∆λ = 400–750 нм. В качестве тестовой реакции использовалась реакция фотодеградации красителя родамин 6Ж (рис. 8). Как следует из рисунка, наибольшей фотокаталитической активностью обладают образцы C-TiO₂, в то время как СКФ-структуры имеют очень низкую скорость фотокатализа. Хотя концентрации дефектов в СКФ и C-TiO₂ примерно одинаковы, в образцах, легированных углеродом, им соответствуют уровни энергии вблизи середины запрещенной зоны, которые и дают вклад в поглощение света в видимой области спектра. Напротив, энергетические уровни СЦ в СКФ-образцах, соответствующие Ti³⁺-центрам, расположены вблизи зоны проводимости и не участвуют в поглощении света в диапазоне длин волн 400–750 нм. Образцы N-TiO₂ также характеризуются высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра, но уступают C-TiO₂, что можно объяснить более высокой концентрацией примесных дефектов в последних.

Отметим, что концентрация СЦ не менялась в процессе хранения СКФ и золь-гель-образцов с момента приготовления (5 мес). Кроме того, в течение указанного периода все образцы характеризовались стабильными фотокаталитическими свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнительное исследование природы и основных параметров точечных дефектов (спиновых центров), а также оптических и фотокаталитических свойств образцов нанокристаллического TiO₂, синтезированного различными методами, но с близкими размерами наночастиц и величинами удельной площади поверхности образцов. Методом ЭПР установлено, что основным типом спиновых центров в СКФ-образцах являются центры типа Ti³⁺/кислородная вакансия и электроны в зоне проводимости, образующиеся вследствие тепловой ионизации вакансий. В легированных азотом и углеродом нанокристаллах TiO₂ зарегистрированы ${\text{N}}{\kern 1pt} \bullet $-, ${\text{N}}{\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} \bullet $- и ${\text{C}}{\kern 1pt} \bullet $-радикалы соответственно. Концентрация указанных примесных центров менялась при освещении образцов.

Применение для исследования СКФ и золь-гель-образцов разработанного авторами оригинального метода определения положения энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне полупроводниковых оксидов позволило дать ответ на важный вопрос, почему образцы с близкими величинами удельной площади поверхности и концентраций дефектов резко различаются фотоактивностью, в том числе фотокаталитической, в видимом диапазоне света. В результате анализа экспериментальных данных установлено, что для получения образцов с высокой фотокаталитической активностью в видимой области спектра необходимо внедрить в кристаллическую структуру TiO₂ примесные центры, энергетические уровни которых будут расположены глубоко в запрещенной зоне полупроводника. Описанные свойства проявляют легированные образцы C-TiO₂ и N-TiO₂. Обнаружено, что дальнейший рост скорости фотокаталитического разложения красителя обеспечивается увеличением концентрации указанных примесных центров в образцах. Таким образом, впервые показано, что на скорость фотокаталитических реакций на поверхности нанокристаллов TiO₂ при освещении в видимой области спектра влияют примесные центры, внедренные в кристаллическую решетку диоксида титана в результате легирования, а не собственные дефекты в структуре TiO₂. Полученные данные вносят важный вклад в разработку фоточувствительных и энергоэффективных (не требующих УФ-излучения) фотокаталитических материалов на основе нанокристаллического оксида титана.

Авторы выражают благодарность Б. Иверсену (Орхусский университет, Орхус, Дания) за помощь в синтезе СКФ-образцов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-23051).