Кристаллография, 2020, T. 65, № 2, стр. 202-210

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в двойных системах установлено образование около 7000 кристаллических структур интерметаллидов A_nB_m, которые распределены примерно по 800 топологическим типам [1–9]. Известны 20 типичных кристаллических структур интерметаллидов A_nB_m, которые насчитывают 50 и более представителей, что составляет половину всех исследованных кристаллических структур двойных интерметаллидов. В [6–9] установлено, что в типичных кристаллических структурах интерметаллидов металлокластерами-прекурсорами являются в основном тетраэдрические металлокластеры М₄, а также октаэдрические металлокластеры М₆ и икосаэдрические металлокластеры М₁₃.

C участием атомов щелочных металлов A = Li, Na, K, Rb, Cs установлено образование около 400 кристаллических структур интерметаллидов A_nB_m [1, 2]. Наиболее многочисленное семейство составляют 130 интерметаллидов Li, которым соответствуют 49 структурных типов. В образовании двойных интерметаллических соединений с атомами Li принимают участие только 22 химических элемента из 70, образующих кристаллические структуры металлов с координационными числами КЧ = 12 и 14. Известны соединения атомов Li с атомами d-элементов М = Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, но отсутствуют соединения атомов Li со всеми другими атомами d-элементов от Sc до Cu, от Y до Ru, от Hf до Os. Известны соединения атомов Li с крупными атомами Ca, Sr, и Ba, но отсутствуют соединения атомов Li с другими крупными атомами Na, K, Rb, Cs [1, 2].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ интерметаллидов лития, образующихся в системах Li–М с атомами d-элементов М = Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh. Из 13 установленных структурных типов интерметаллидов Li для 11 определены тетраэдрические типы металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов из тетраэдрических металлокластеров $S_{3}^{0}$ в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Работа продолжает исследования [6–10] в области геометрического и топологического анализа кристаллических структур и моделирования самосборки кристаллических структур из кластеров-прекурсоров с применением компьютерных методов (пакета программ ToposPro [4]).

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro, позволяющего проводить исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров; кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; многослойные нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Кристаллохимические и топологические данные для 11 структурных типов Li-интерметаллидов с установленными тетраэдрическими металлокластерами-прекурсорами $S_{3}^{0}$ представлены в табл. 1. Представители кристаллохимических семейств Li-интерметаллидов приведены в табл. 2–11. На рис. 1 даны длины связей атомов в кристаллических структурах Li, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, и Rh. На рис. 2 обозначены длины связей атомов в тетраэдрических кластерах-прекурсорах кристаллических структур Li-интерметаллидов.

Рис. 1.

Тетраэдрические кластеры в кристаллических структурах металлов. Здесь и далее цифры обозначают длины связей (Å).

Рис. 2.

Металлокластеры-прекурсоры кристаллических структур Li-интерметаллидов.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

При моделировании кристаллических структур интерметаллидов определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливается симметрийный и топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу кластерной самосборки из тетраэдрических металлокластеров $S_{3}^{0}$ в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Структурный тип (LiPd₃)(Pd₄)-cF32 [11] (табл. 1). К этому семейству интерметаллидов относится минерал CuPt₇ (Kitagohaite) (табл. 2). Металло-кластеры LiPd₃ и Pd₄ обладают симметрией 3m (рис. 2). В тетраэдре Pd₄ длины связей Pd–Pd 2.708 Å соответствуют длинам связей Pd–Pd в кристаллической структуре Pd-cF4 (рис. 1). Для металлокластеров установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое)+1+1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания тетраэдрических металлокластеров Pd₃Li и Pd₄ с индексом связанности P_с = 4 (рис. 3). Удвоенное расстояние между центрами кластеров определяет модуль вектора трансляции a = 7.713 Å. Слой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании (P_с = 10) параллельно расположенных цепей. Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев $S_{3}^{2}$. Удвоенные расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев вдоль осей Y и Z соответствуют длинам векторов трансляции b = c = 7.713 Å.

Рис. 3.

Слои $S_{3}^{2}$ из кластеров-прекурсоров кристаллических структур интерметаллидов: а – (LiPd₃)(Pd₄)-cF32, б – LiAu₃-cP4, в – (Li₂Ir₂)(Ir₄)-oI8, г – (Li₂Pd₂)(Pd₄)-mP4, д – Li₂(Pt₄)-cF24. Здесь и далее разным цветом выделены эквивалентные структурные единицы.

Структурный тип LiAu₃-cP4 [12] (табл. 1, 3). Металлокластер LiAu₃ (рис. 2) обладает симметрией 3m. Длины связей Li–Au и Au–Au равны 2.809 Å. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 4) тетраэдрических металлокластеров LiAu₃. Расстояние между центрами металлокластеров определяет длину вектора трансляции a = 3.973 Å. Слой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании (с P_с = 10) параллельно расположенных цепей (рис. 3). Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при связывании микрослоев. Удвоенные расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев вдоль осей Y и Z соответствуют параметрам кубической ячейки b = c = 7.713 Å.

Структурный тип (Li₂Ir₂)(Ir₄)-oI8 [13] (табл. 1, 4). Металлокластеры Li₂Ir₂ и Ir₄ (рис. 2) обладают симметрией m. Для них установлены базовые сетки: 2D 3⁶ и 3D с КЧ = 6 (в слое) + 3 + 3. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 6) металлокластеров Li₂Ir₂ и Ir₄. Расстояние между центрами димеров Li₂Ir₂ + Ir₄ определяет удвоенную длину вектора трансляции a = 3.973 Å (рис. 3). Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании (P_с = 7) параллельно расположенных цепей. Расстояние между центрами димеров Li₂Ir₂ + Ir₄ вдоль оси Z соответствует модулю вектора трансляции c = 4.670 Å. Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке микрослоев со сдвигом. Удвоенное расстояние между слоями в направлении оси Y равно длине вектора трансляции b = 8.694 Å.

Структурный тип (Li₂Pd₂)(Pd₄)-mP4 [14] (табл. 1). Кристаллохимические аналоги интерметаллида (Li₂Pd₂)(Pd₄)-mP4 отсутствуют. Металлокластеры Li₂Pd₂ и Pd₄ (рис. 2) обладают симметрией m. Для них установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое)+1+1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 4) металлокластеров Li₂Pd₂ и Pd₄ (рис. 3), слой $S_{3}^{2}$ – при связывании параллельно расположенных цепей (P_с = 7). Расстояния между металлокластерами Li₂Pd₂ и Pd₄ вдоль осей X и Y соответствуют длине вектора трансляции a = 5.371 Å и удвоенной длине вектора трансляции b = 2 × 2.725 Å. Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке микрослоев $S_{3}^{2}$. Удвоенное расстояние между слоями в направлении оси Z равно модулю вектора трансляции c = = 7.658 Å.

Структурный тип Li₂(Pt₄)-cF24 [15] (табл. 1, 5). Металлокластер Pt₄ (рис. 2) обладает симметрией $\overline 4 $3m. В тетраэдре длины связей Pt–Pt 2.678 Å соответствуют длинам связей в Pt-cF4 (рис. 1). Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D-сетка с КЧ = = 4 (в слое)+4+4. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров (P_с = 6) в плоскости XY (рис. 3). Атомы Li, расположенные между металлокластерами Pt₄, фиксируют в пространстве их взаимное расположение. Расстояние между металлокластерми Pt₄ соответствует половине диагонали. Микрослой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании параллельно расположенных первичных цепочек из атомов Li–Li–Li–Li в плоскости XY. Взаимное расположение двух цепей в плоскости фиксируется в пространстве. Расстояние между центрами тетраэдров Pt₄ из соседних цепей вдоль осей X и Y соответствует периодам трансляции a = b = 7.60 Å. Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при связывании (со сдвигом) двух микрослоев. Расстояние между микрослоями определяет половину периода трансляции c = = 7.600 Å.

Структурный тип Li_1.84Ag_2.16-cF4 [16] (табл. 1, 6). В кристаллической структуре атомы Ag и Li статистически заселяют позицию 4a. Металлокластер Li_1.84Ag_2.16 (рис. 2) обладает симметрией $\overline 4 $3m. Длины связей Ag–Li равны 2.858 Å. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров Li_1.84Ag_2.16 (P_с = 4) (рис. 4). Расстояние между металлокластерами Li_1.84Ag_2.16 определяет вектор трансляции a = = 4.042 Å. Слой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании (P_с = 8) параллельно расположенных цепей, каркас $S_{3}^{3}$ – при упаковке слоев. Расстояния между тетраэдрами в направлении осей Y и Z соответствуют периодам трансляции.

Рис. 4.

Слои $S_{3}^{2}$ из кластеров-прекурсоров кристаллических структур интерметаллидов: а – Li_1.84Ag_2.16-cF4, б – Li₂Ag₂-tI8, в – Li₂Ag₂-cP2, г – (Li₃Ir)(LiIr₃)-oI8, д – (Li₄)(Li₁₂Ag₁₀)-cI52, е – Li₃Pd-cF16.

Структурный тип Li₂Ag₂-tI8 [16] (табл. 1, 7). Металлокластер Li₂Ag₂ (рис. 2) обладает симметрией 2. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 4) металлокластеров Li₂Ag₂ (рис. 4). Расстояние между кластерами Li₂Ag₂ определяет модуль вектора трансляции a = 3.965 Å. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных цепей (P_с = 8). Расстояние между тетраэдрами Li₂Ag₂ из соседних цепей в направлении оси Y соответствует периоду трансляции b = 3.965 Å. Каркас $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев. Расстояние между микрослоями определяет половину периода трансляции c = 8.280 Å.

Структурный тип Li₂Ag₂-cP2 [16] (табл. 1, 8). Металлокластер Li₂Ag₂ (рис. 2) обладает симметрией mm2. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 8) кластеров Li₂Ag₂ (рис. 4). Расстояние между кластерами Li₂Ag₂ определяет длину вектора трансляции a = 3.170 Å. Слой $S_{3}^{2}$ формируется при связывании (P_с = 10) параллельно расположенных цепей, каркас структуры $S_{3}^{3}$ – при упаковке слоев. Расстояния между первичными цепями из соседних слоев соответствуют размеру диагонали кубической ячейки.

Структурный тип (Li₃Ir)(LiIr₃)-oI8 [13] (табл. 1, 9). Металлокластеры Li₃Ir и LiIr₃ (рис. 1) обладают симметрией 3m. Для них установлены базовые сетки: 2D 3⁶ и 3D с КЧ = 6 (в слое) + 3 + 3. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 6) тетраэдрических металлокластеров Li₃Ir и LiIr₃. Расстояние между центрами димеров Li₂Ir₂ + Ir₄ определяет удвоенный период трансляции a = 2 × 2.649 Å (рис. 4). Слой $S_{3}^{2}$ образуется в результате связывания (P_с = 7) параллельно расположенных цепей. Расстояние между центрами димеров Li₂Ir₂ + Ir₄ вдоль оси Z определяет период трансляции c = 4.670 Å. Каркас структуры формируется при упаковке слоев со сдвигом. Удвоенное расстояние между слоями в направлении оси Y соответствует модулю вектора трансляции b = = 8.694 Å.

Структурный тип (Li₄)(Li₁₂Ag₁₀)-cI52 [17] (табл. 1, 10). Металлокластер Li₄ (рис. 2) обладает симметрией $\overline 4 $3m. В тетраэдре Li₄ расстояния Li–Li 3.174 Å соответствуют длинам связей в Li-hP2 (рис. 1). На поверхности тетраэдра Li₄ образуется оболочка из 22 атомов состава Li₁₂Ag₁₀. Кристаллохимическая формула двухслойного тетраэдрического кластера 0@М₄@М₂₂. Такой кластер Li₄(Li₁₂Ag₁₀) аналогичен 26-атомному кластеру Zn₄(Zn₁₂Сu₁₀), установленному в кристаллической структуре γ-латуни Cu₅Zn₈ [5]. Длины связей Li–Li = 3.174 Å, Ag–Li = 2.873 Å, Ag–Ag = 2.921 Å. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 8) кластеров Li₁₆Ag₁₀ (рис. 4). Расстояние между кластерами Li₁₆Ag₁₀ определяет длину вектора трансляции a = 3.170 Å. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании (P_с = 10) параллельно расположенных цепей, каркаса $S_{3}^{3}$ – при упаковке слоев. Расстояния между цепями из соседних слоев соответствуют длине диагонали кубической ячейки.

Структурный тип Li₃Pd-cF16 [11] (табл. 1, 11). Металлокластер Li₃Pd (рис. 1) обладает симметрией m. Установлены базовые сетки: 2D 4⁴ и 3D с КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания (P_с = 8) металлокластеров Li₃Pd. Удвоенное расстояние между ними определяет период трансляции c = 7.837 Å (рис. 4). Слой $S_{3}^{2}$ формируется в результате связывания (P_с = 10) параллельно расположенных цепей, каркас $S_{3}^{3}$ – при упаковке слоев. Расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев вдоль осей X и Y соответствуют периодам трансляций a = b = 6.187 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ 13 структурных типов интерметаллидов лития, образующихся в системах Li–М с атомами d-элементов М = Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh. С использованием алгоритмов разложения структурных графов на кластеры для 11 структурных типов Li-интерметаллидов определены тетраэдрические металлокластеры-прекурсоры $S_{3}^{0}$. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур Li-интерметаллидов из металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}$.

Автор выражает благодарность В.А. Блатову за предоставление для расчетов пакета программ ТороsPro. Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-02-00636).