Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 593-596

ВВЕДЕНИЕ

Алкогольимины, производные замещенных ароматических о-оксиальдегидов и аминоспиртов, при взаимодействии с солями переходных металлов образуют комплексы различного типа и строения, проявляя би- или тридентатную функцию [1–5]. Для диоксомолибдена (VI) с алкоголь-иминами получены внутрикомплексные соединения (ВКС) состава [МоО₂(L)] и [МоО₂(L) · Solv], где L^2– – анионы тридентатных, дважды депротонированных молекул алкогольиминов, производных замещенных ароматических о-оксиальдегидов или о-оксиацетофенона, Solv – нейтральная N- или О-донорная молекула [1–4]. По данным ИК-спектроскопических исследований комплексы [МоО₂(L)] являются олигомерами с мостиковой связью Мо=О → Мо [6], тогда как сольватированные мономерные комплексы [МоО₂(L) · Solv], согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) [1–3], объединены в псевдодимеры межмолекулярными водородными связями.

Увеличение количества спиртовых ветвей в аминном фрагменте молекул алкогольиминов по результатам ИК-спектроскопических и рентгеноструктурных исследований комплексов [МоО₂(L) · Solv] (L^2– – дважды депротонированные молекулы азометинов, производных салициловых альдегидов и трис(гидроксиметил)аминометана) не оказывает влияния на характер координации лигандов: в донорно-акцепторном взаимодействии принимает участие лишь одна из трех спиртовых ветвей аминного фрагмента. Две другие спиртовые группы участвуют в межмолекулярных водородных связях, объединяющих мономерные молекулы в полимер [2]. Данные РСА свидетельствуют о том, что связи донорных молекул Solv (в частности, метанола) с атомом молибдена существенно удлинены (ослаблены) вследствие статистического транс-влияния кратносвязанных оксолигандов цис-МоО₂-группы, что объясняет легкость десольватации комплексов с образованием олигомеров, разрушаемых при добавлении донорных растворителей.

В целях продолжения работ по изучению строения и свойств ВКС диоксомолибдена (VI) с алкогольиминами о-оксиальдегидов проведен синтез, ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование комплекса [МоО₂(L) · С₅Н₅N] (I) (L^2– – анион дважды депротонированной молекулы 2-[N-(2-гидроксинафтилиден)амино]пропан-1,2,3-триола (H₂L)).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез H₂L, его характеристики и ИК-спектр описаны в [2].

Синтез I. Комплекс получали кипячением метанольных растворов эквимолярных количеств ацетилацетоната молибденила и азометина в течение получаса с последующим добавлением 2–3 мл пиридина и выдерживанием в реакционной смеси в течение суток при 0°С. Выход мелкокристаллического вещества составлял ∼80%. Кристаллы для РСА получали следующим образом. 0.326 г (0.001 моль) МоО₂(Асас)₂ растворяли при кипячении в 20 мл метанола и прибавляли при перемешивании 20 мл метанольного раствора, содержащего 0.275 г (0.001 моль) лиганда. Смесь кипятили в течение 10 мин, добавляли 3 мл пиридина и раствор упаривали до объема ∼10 мл. После выдерживания в холодильнике реакционной смеси в течение суток выпавшие кристаллы отделяли с помощью фильтра, промывали холодным метанолом и сушили в токе сухого аргона. Выход комплекса в виде игольчатых кристаллов лимонного цвета составлял ∼82%. При 140°С комплекс десольватируется, его заметное разложение без плавления начинается при нагревании свыше 300°С.

Элементный анализ комплекса на содержание углерода, водорода и азота проводили с использованием анализатора Carlo-Erba 1106 Elemental Analyzer CHN. Содержание молибдена определяли путем прокаливания навески комплекса до массовой формы МоО₃ [7]. В работе использовали реактивы зарубежных фирм Lancaster, Merk, Fluka без дополнительной очистки. Содержание элементов: С 49.84, Н 4.38, Мо 20.10, N 5.75, О 20.15 мас. %. Для C₂₀H₂₀MoN₂O₆ вычислено: С 50.01, Н 4.20, Мо 19.97, N 5.83, О 19.99 мас. %.

ИК-спектр I регистрировали на спектрометре ИКС-29 в области 3600–400 см^–1 в суспензии вазелинового масла. ИК-спектры [МоО₂(L) · С₅Н₅N]: 3300 ш., 1650, 1620, 1605, 1550, 1340, 1300, 1255, 1170, 1142, 1110, 1080, 1055, 1040, 980, 930, 907, 875, 770, 745, 720, 675, 580, 562, 550, 512, 430 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ соединения I выполнен на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD4 при комнатной температуре (СuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, графитовый монохроматор). Кристаллы I (M = 480.32) моноклинные, пр. гр. P2₁/c, a = 15.791(3), b = 9.334(3), c = = 14.012(2) Å, β = 108.69(1)°, V = 1956.4(8) ų, Z = = 4, ρ_выч = 1.631 г/см³, μ(CuK_α) = 5.844 мм^–1, F(000) = 976. Размер кристалла 0.20 × 0.08 × × 0.03 мм. Интенсивности 12334 отражений (из них 3326 независимых, R_int = 0.0524) измерены методом ω-сканирования в интервале 4.24° < θ < < 24.96°, (–18 ≤ h ≤ 18, –10 ≤ k ≤ 10, –16 ≤ l ≤ 16); параметры Т_max/T_min = 0.8442/0.3878. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным анизотропным методом наименьших квадратов по F² для всех неводородных атомов (SHELXL-97 [8]). Все атомы водорода помещены в рассчитанные позиции и уточнены по схеме “наездника”. Окончательное значение факторов расходимости составило R₁ = 0.0410, wR₂ = 0.0982 для отражений с I > 2σ(I) и 336 параметров уточнения, R₁ = 0.0445, wR₂ = 0.1010 для всех рефлексов; GooF(F²) = 1.062, Δρ_max, Δρ_min = = 0.779, –0.745 э/ų. Основные длины связей и валентные углы приведены в табл. 1. Структура депонирована в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 1940964).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектре ВКС I наблюдается характерное для внутрикомплексных соединений металлов с азометинами низкочастотное смещение полосы валентных колебаний связи С=N на 8 см^–1 по сравнению с ее положением в спектре свободного лиганда (1640 см^–1). В области 3100–3600 см^–1 в спектре I сохраняется широкая интенсивная полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп спиртовых фрагментов с максимумом при ∼3300 см^–1, что с учетом результатов элементного анализа указывает на участие в координации лишь одной из трех спиртовых гидроксогрупп. В спектрах I наблюдается смещение серии полос в области ∼1000–1605 см^–1, отвечающих колебаниям связей гетерокольца координированной молекулы пиридина [9]. Интенсивные полосы 930 и 907 см^–1 относятся к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям связей Мо=О цис-МоО₂-групп. В области низких частот в ИК-спектрах комплексов появляются новые полосы поглощения при 675 и 550–580 см^–1, которые следует отнести к валентным колебаниям связей Мо–N_L и Мо–О_L соответственно [2].

На основании полученных экспериментальных и с учетом литературных данных можно предположить, что исследуемый комплекс [МоО₂(L) · С₅Н₅N] имеет типичное для оксо- и диоксокатионов группы VIВ октаэдрическое строение с двумя кратносвязанными оксолигандами в цис-положении друг относительно друга. В транс-позициях к оксолигандам в соответствии с “правилом самосогласованности” [10] располагаются донорный атом N азометиновой группы и атом азота координированной молекулы пиридина. Остальные две вершины октаэдра в ВКС занимают два атома О депротонированных гидроксогрупп альдегидного и спиртового фрагментов в цис-позициях по отношению к оксолигандам.

Строение ВКС I подтверждено методом РСА. В моноядерной молекуле (рис. 1) атом молибдена находится внутри октаэдра – он координирован двумя оксолигандами О(1), О(2), двумя атомами кислорода О(3), О(4) и атомом азота N(2) тридентатного бис(хелатного) двухзарядного лиганда (L)^2–, атомом N(1) молекулы пиридина (Pу). В транс-позициях по отношению к лигандам О(оксо) располагаются, в соответствии с “правилом самосогласованности” [10], нейтральные атомы N(2), N(1), лигандов L, Py соответственно. Длины связей Mo–N(2) 2.272 и Мо–N(1) 2.476 Å существенно увеличены вследствие структурного проявления транс-влияния кратносвязанных оксолигандов. Эти связи также заметно длиннее стандартного расстояния Мо–N 2.10 Å [10]. Связи атомов Мо с атомами азота пиридина N(1) и лиганда L¹ N(2) существенно (на 0.204 Å) различаются по длине. Связи Мо–О(оксо) (1.688, 1.691 Å) типичны по длине и соответствуют увеличенной кратности. Связи Мо–О(3,4)(L¹)_цис достаточно короткие – 1.950, 1.956 Å – и меньше стандартного расстояния Мо–О 2.04 Å [10]. Атом Мо смещен из центра октаэдра МоО₄N₂ к ребру О(1)(оксо)–О(2)(оксо): валентные углы О(оксо)Мо–О,N_цис, за одним исключением (О(1)МоN(1) = 80.9°), больше идеальной величины 90° (91.7°–101.9°), а противолежащие углы (О,N)Mo(O,N) – заметно меньше 90° (74.5°–81.70°). Самый большой валентный угол в структуре I – О(1)МоО(2) 106.0° – увеличен из-за отталкивания кратносвязанных оксолигандов. Углы между противолежащими донорными атомами лигандов (О(2)МоN(1) = = 172.9°, О(1)МоN(2) = 161.6°, O(3)MoO(4) = = 149.4°) в разной степени отклоняются от идеального значения 180°. При координации тридентатного лиганда L¹ с атомом металла замыкаются два сопряженных по связи Мо–N(2) хелатных цикла: шестичленный МоNC₃O (А) и пятичленный MoNC₂O (Б). Металлоцикл А имеет несимметричную твист-конформацию с отклонением в разные стороны от четырех копланарных атомов NC₃ (±0.016–0.036 Å) атомов Мо на 0.299 Å, О(3) – на –0.088 Å. Хелатный цикл Б имеет несимметричную конформацию с отклонением в одну сторону атомов Мо на 0.211 Å, С(13) – на –0.560 Å от плоскости атомов N(2), O(4), С(12). Двугранный угол между копланарными атомами плоскостей А [N(2), С(1), С(2), C(11)] и Б [N(2), O(4), С(12)] составляет всего 2.5°.

Рис. 1.

Строение молекулы I. Тепловые эллипсоиды приведены с вероятностью 50%.

Молекулы I объединены двумя типами водородных связей О–Н···О с участием трех (из четырех) атомов кислорода лигандов L: одного хелатного О(4) и двух концевых О(5), О(6). Геометрические параметры водородных связей О(5)–Н(5А)···О(4А#1) (–х + 1, у + 1/2, z + 3/2): H···O = = 1.85, O···O = 2.723(3) Å, угол ОНО = 167°; О(6)–Н(6А)···О(5#1) (–х + 1, у + 1/2, z + 3/2): H···O = = 1.85, O···O = 2.670(3) Å, угол ОНО = 177°). За счет этих водордных связей формируются одномерные цепочки вдоль оси с кристалла (рис. 2).

Рис. 2.

Объединенные водородными связями (показаны пунктиром) цепочки.

Рентгеноструктурный анализ проведен в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.