Кристаллография, 2020, T. 65, № 5, стр. 789-793

ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрические спектры классического сегнетоэлектрического кристалла триглицинсульфата (TGS) достаточно хорошо изучены в широкой области температур –155–+90°С и частот 10^–3–10¹¹ Гц [1–14]. Напротив, литературные данные по температурным зависимостям диэлектрической проницаемости для легированных кристаллов TGS носят ограниченный и разрозненный характер. Для практических применений (пироэлектрические ИК-детекторы, пировидиконы, газовые датчики и др.) предпочтительны кристаллы с примесями [13]. Этим определяется потребность в проведении углубленных исследований диэлектрических спектров кристаллов с дефектами, анализ характеристик потерь в расширенном диапазоне температур и частот.

Известно, что примесь хрома (Cr³⁺) создает в кристалле эффективное внутреннее электрическое поле, закрепляющее не только доменные стенки, но и целые области в объеме кристалла, что приводит к изменению петель диэлектрического гистерезиса, улучшению упругих свойств и стабилизации диэлектрических свойств кристалла TGS [14]. Наряду со стандартным способом введения примеси в процессе роста кристалла из раствора существуют способы управления ее распределением по объему. Например, при периодическом доращивании кристалла в растворах разного состава, номинально чистого и содержащего легирующую примесь хрома, в кристалле формируется ростовая структура чередующихся полос TGS + Cr и TGS [15]. В этом случае примесь уже не произвольным образом распределяется в кристалле, а периодически-послойно и в целом более равномерно по всему объему, что влияет на свойства [15]. Если для образцов TGS + Cr, выращенных обычным методом, диэлектрическая проницаемость составляет ε' ∼ 4000, то в кристаллах с профильным распределением примеси она в 3 раза выше [16]. Измерение диэлектрических спектров кристаллов TGS с профильным распределением примеси хрома (TGS–TGS + Cr) позволило обнаружить подавление диэлектрических потерь в сегнетофазе, что представляет существенный интерес для применений [17]. В кристаллах TGS–TGS + Cr особенности спектров определяются не только присутствием примеси хрома и особым местоположением этих комплексов в решетке, но и периодическим характером распределения примеси.

Необычное температурное поведение диэлектрических потерь кристаллов TGS с профильным распределением примеси хрома послужило мотивацией для проведения сравнительных исследований кристаллов, выращенных разными способами. Задачей данной работы стало измерение комплексной диэлектрической проницаемости в кристаллах TGS + Cr в широком диапазоне частот и температур и анализ температурных зависимостей потерь в области фазового перехода с целью выяснения аномалий диэлектрических свойств кристаллов с разным характером распределения примеси на основе модели динамической проводимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

Кристаллы TGS + Cr выращены в Институте кристаллографии методом изотермического испарения при температуре, меньшей температуры фазового перехода (T_C). Концентрация ионов хрома в растворе была 5–6 мас. %, такая же как при послойно-периодическом выращивании TGS–TGS + Cr. Перед проведением экспериментов по диэлектрическим измерениям кристаллы отжигали при T = 110°С в течение 2 ч.

Измерения диэлектрических спектров, а именно температурно-частотных зависимостей действительной ε' и мнимой ε'', частей комплексной диэлектрической проницаемости, проводили в диапазоне частот (f) от 1 до 10⁷ Гц методом импедансной спектроскопии (анализатор импеданса Alpha-A, Novocontrol) в интервале температур от 23 до 60°С. Скорость изменения температуры составляла 0.036 или 0.019°C/мин в двух разных экспериментах, спектры снимали через 0.4 или 0.2 градуса соответственно.

Образцы вырезали из кристалла в виде плоскопараллельных пластин площадью 5 × 5 мм² и толщиной 1 мм, большие грани которых были ориентированы перпендикулярно полярной оси кристалла b(Y). В качестве электродов использовали серебряную пасту.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 представлены частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ε'(f) кристалла TGS + Cr, измеренные вблизи фазового перехода при нагреве (a) и охлаждении (б). В режиме нагрева сначала имеет место дисперсия дебаевского типа, которая заметно растет при приближении к фазовому переходу (кривые 2, 3 рис. 1а). При дальнейшем увеличении температуры происходит смена механизма дисперсии (кривые 4–6 рис. 1а). Вместо характерного для дебаевской дисперсии уменьшения диэлектрической проницаемости с ростом частоты обнаруживается ее увеличение, а затем спад до отрицательных значений. Подобное поведение диэлектрического отклика указывает на присутствие в нем резонансной составляющей. Появление “резонансных мотивов” в диэлектрическом отклике было ранее замечено в номинально чистых кристаллах TGS [6, 9]. Авторы [9] наблюдали в окрестности фазового перехода (около двух десятых градуса выше Т_С) аномальную дисперсию, т.е. рост ε'(f) с повышением частоты, которую связали с метастабильным поведением кристалла в этой области температур.

На рис. 1б представлены частотные зависимости ε'(f) в режиме охлаждения. В параэлектрической фазе дисперсия дебаевского типа отсутствует или крайне мала (например, кривая 6), как и в чистом TGS [1, 9]. По мере приближения к T_C дисперсия, связанная с резонансным вкладом, проявляется значительно сильнее (кривые 3–5). Если режим нагрева характеризуется сменой механизма дисперсии в области фазового перехода, то в режиме охлаждения фазовый переход сопровождается преобладанием в диэлектрическом отклике резонансной составляющей.

На этих же кристаллах была проведена вторая серия измерений, в которой в 2 раза были уменьшены скорость изменения температуры (до 0.019°C/мин) и интервал фиксации данных (через 0.2°С). Полученные результаты показали, что при смене режимов регистрации спектров наблюдаются незначительные отличия для полярной фазы, которые не влияют на ход зависимостей ε'(f), и принципиальные особенности диэлектрических откликов в режимах нагрева и охлаждения сохраняются. А именно, механизмы дисперсии при переходе кристалла из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое отличаются вкладом резонансной составляющей в диэлектрический отклик в окрестности фазового перехода.

Для получения дополнительной информации об особенностях диэлектрического отклика в окрестности фазового перехода рассмотрим мнимую часть диэлектрической проницаемости (ε''), которая отвечает за диэлектрические потери в диэлектрике. Сопоставим экспериментальные зависимости ε''(T) для режимов нагрева (рис. 2a) и охлаждения (рис. 2б) для фиксированных частот. В режиме нагрева четко выделяются две температурные области, в которых ε'' резко возрастают. Первая область, с максимумом ε'' при температуре 49.0°С, лежит в области частот от единиц до десятков килогерц, вторая – с максимумом ε'' при температуре 49.4°С – включает в себя только высокочастотную часть и лежит в области частот от сотен килогерц до десятка мегагерц. Температурный интервал изменений ε'' лежит в окрестности фазового перехода и составляет около двух градусов. В режиме охлаждения температурные зависимости ε'' имеют несколько иной характер, а именно, максимумы низкочастотных и высокочастотных изменений ε'' имеют место при одной и той же температуре.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Температурные зависимости ε''(T) позволяют понять причины столь разных диэлектрических откликов ε'(f) в окрестности температуры фазового перехода в режиме нагрева и охлаждения. Эти различия могут быть связаны с присутствием в области фазового перехода конкурирующих взаимодействий в кристалле, которые и отражают частотные зависимости ε'(f). В режиме нагрева, когда следим за поведением ε''(T) при подходе к T_C, сначала наблюдается низкочастотная дисперсия (до 10⁶ Гц), которая определяется измельчением доменов до размеров диполей. Дальнейший нагрев ведет к исчезновению низкочастотной дисперсии и появлению резонансной дисперсии в области частот выше 10 МГц. Как можно предположить, высокочастотная дисперсия является отражением взаимодействий в кристалле на молекулярном уровне, имеющим место при структурном фазовом переходе. В режиме охлаждения при подходе к T_C формирование доменов и структурная перестройка параэлектрической фазы происходят одновременно, в одном температурном интервале, что и отражают температурные зависимости ε''(T).

Поскольку в спектрах изучаемых кристаллов важную роль играют колебательные процессы, то возникает вопрос, почему и как они возникают. Заметим, что присутствие колебательных мотивов отмечалось ранее при изучении диэлектрических свойств кристаллов TGS [6, 9], однако в них не рассматривались механизмы наблюдаемых резонансных процессов.

Интересно рассмотреть применительно к сегнетоэлектрикам представление о диэлектрическом резонансе, развитое Д.Г. Санниковым для системы жестких невзаимодействующих диполей в постоянном электрическом поле [18]. Поле ограничивает свободное тепловое вращение молекул, которое при определенных полях переходит от возмущенного вращательного движения к колебанию около направления постоянного поля. Если на такую систему направить электромагнитное излучение, то будет наблюдаться его поглощение на частотах, отвечающих периодическому движению диполей в постоянном электрическом поле. В твердом теле диполь всегда находится во внутрикристаллическом поле, следовательно, в нем может наблюдаться диэлектрический резонанс. В сегнетоэлектриках в дополнение к внутрикристаллическому полю присутствует поле спонтанной поляризации, что делает эти материалы возможными кандидатами на наличие диэлектрического резонанса.

Существующие теоретические модели влияния постоянного электрического поля на диэлектрические свойства полярных сред развиты в основном для описания динамики газов и жидкостей [19]. Для описания поведения температурно-частотного диэлектрического отклика в сегнетоэлектрике можно использовать феноменологическую модель динамической проводимости, как это сделано в [20]. Феноменологическая модель динамической проводимости позволяет рассчитывать диэлектрические спектры, учитывая одновременный вклад в диэлектрический отклик разных механизмов дисперсии [20]. В этой модели основными, изменяющимися с температурой, характеристиками являются: резонансная частота ω₀, затухание γ (параметр, который определяет степень связи диполей, участвующих в диэлектрическом отклике, с основной решеткой – резервуаром) и время локализации диполя τ_R, (параметр, определяющий наличие в среде сквозной или динамической проводимости). По изменению времени локализации от больших значений τ_R = ∞, соответствующих осцилляторному отклику, до очень малых τ_R = 0, соответствующих отклику Друде, можно подбором параметров описать изменение спектров в широком диапазоне частот и температур, как это сделано в [21]. В данной работе была проведена аппроксимация по формулам из [20] и получены параметры τ_R = = 3 c/рад, ω₀ = 4.2 × 10⁷ рад/с, γ = 5.7 × 10⁷ рад/c, по которым были рассчитаны частотные зависимости ε' и ε'' для кривой 4 на рис. 1б.

Результаты, представленные на рис. 3, показывают хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными, что свидетельствует о применимости модели для анализа диэлектрических спектров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение температурной эволюции диэлектрических спектров кристаллов TGS + Cr в диапазоне частот от 1 до 10⁷ Гц позволило обнаружить ряд их характерных особенностей. Характер диэлектрических спектров различается в режимах нагрева и охлаждения. Различия наблюдаются как для действительной, так и для мнимой частей диэлектрической проницаемости. Если в режиме нагрева частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости характеризуются сменой механизма дисперсии в области фазового перехода, то в режиме охлаждения фазовый переход сопровождается преобладанием в диэлектрическом отклике резонансной составляющей.

Для мнимой части диэлектрической проницаемости в режиме нагрева четко выделяются две области роста ε'' – низкочастотная и высокочастотная, которые разделены по температуре. А в режиме охлаждения максимумы низкочастотных и высокочастотных изменений ε'' имеют место при одной и той же температуре.

Диэлектрические спектры TGS + Cr существенно отличаются от спектров кристаллов TGS–TGS + Cr с профильным распределением примеси хрома, в которых наблюдалось подавление дебаевской дисперсии как в режиме нагрева, так и охлаждения [17]. Согласно данным электронного парамагнитного резонанса [22, 23] и модели примесного комплекса Cr³⁺ с группами G2, G3 и SO₄, описанного в [17], ионы хрома могут встраиваться в решетку TGS только определенным образом, а именно располагаться вдоль направления b(Y) элементарной ячейки. Такие комплексы присутствуют как в кристаллах TGS + Cr, так и в TGS–TGS + Cr с профильным распределением примеси, в котором эти комплексы располагаются в виде полос. Следовательно, именно способ введения примеси хрома в растущий кристалл оказывает заметное влияние на наличие или отсутствие потерь.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.