Кристаллография, 2020, T. 65, № 5, стр. 740-744

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты – самые распространенные в земной коре минералы, они хорошо изучены. Структурная кристаллохимия и систематика данного класса изложены в [1, 2], где проанализированы разнообразные комбинации кремнекислородных тетраэдров – от простейших изолированных группировок до сложнейших каркасов. Силикаты не только известны в природе, но и синтезированы с добавлением различных металлов. Важные в приложении свойства кристаллов обусловливают к ним большой интерес. Элемент германий представляет собой аналог кремния, однако как более крупный катион демонстрирует двоякую координацию: тетраэдрическую и октаэдрическую, которая для кремния достижима лишь при высоких давлениях. Для обоих элементов возможны как индивидуальные химические соединения, так и соединения с изоморфными замещениями в общей тетраэдрической позиции. Это силикаты-германаты, среди которых известны аналоги минералов санборнита, миларита, альбита, перриерита, фармакосидерита, рихтерита, апатита, граната, сфена, а также разнообразных цеолитов [3]. Недавно были синтезированы и структурно изучены новые представители силикатов-германатов: Cs₂Pb₂[(Si_0.6Ge_0.4)₂O₇] [4], Pb₈K_1.68Na_0.32[(Ge_0.65Si_0.35)₂О₇]₃ – силикато-германатный аналог минерала назонита [5], полярный германато-силикат K_1.46Pb_1.54Сa[(Ge_0.23Si_0.77)₃O₉] (ОН)_0.54 · · 0.46Н₂О с волластонитовой цепочкой и широким изоморфизмом [6], а также Cs₂In₂[(Si_2.1Ge_0.9)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O [7]. Данное соединение обладает оригинальным строением, оно включает в себя новый тетраэдрический силикато-германатный слой, что определяет интерес к продолжению исследований силикатов-германатов индия. В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза и исследования кристаллической структуры нового силиката-германата Ba₂K₂In₂[(Si_0.8Ge_0.2)₆O₁₈] · 2H₂O (I). Проведено сопоставление с изоструктурным минералом костылевитом K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · 2H₂O, а также минералом петараситом Na₅Zr₂[Si₆O₁₈] (Cl,OH) · · 2H₂O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы Ba₂K₂In₂[(Si_0.8Ge_0.2)₆O₁₈] · 2H₂O (I) получены в гидротермальных условиях из исходных компонентов Ba(OH)₂ : In(NO₃)₃ : SiO₂ : GeO₂, взятых в массовых соотношениях 1 : 1 : 2 : 1. Шихту заливали водой, массовое отношение жидкой и твердой фазы составляло 1 : 5. В качестве минерализаторов в растворе присутствовали ионы K⁺, Cl^– за счет добавления хлорида калия в концентрации 15 мас. %. Синтез проводили в стандартных автоклавах объемом 5–6 см³, футерованных фторопластом, при T = 280°С и P ∼ 100 атм. Нижний предел температуры был ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составляло 18–20 сут, что было необходимо для полного завершения реакции, после чего кристаллы промывали водой.

В опыте присутствовало большое количество белой рыхлой шихты, в которой были обнаружены бесцветные прозрачные призматические кристаллы, веерообразные сростки вплоть до мутноватых белесых сферолитов. Выход кристаллов составлял ∼50%. Их состав был определен на двух образцах – призматических сростках и сферолитах – с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие в обеих разновидностях атомов In, Ba, K, Ge и Si, что подтвердило однофазность образцов.

Параметры ячейки монокристалла, представлявшего собой уплощенную призму (0.2 × 0.1 × × 0.05 мм), определены на дифрактометре XСalibur S c CCD-детектором. В базе данных ICSD [3] был найден минерал костылевит K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · · 2H₂O с близкими параметрами моноклинной ячейки. С учетом различия составов представляло интерес провести уточнение структуры и подтвердить структурную аналогию.

Рентгеноструктурное исследование. Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей для исследования структуры I получен в полной сфере обратного пространства на дифрактометре Brucker SMART APEX II с CCD-детектором, графитовым монохроматором (излучение MoK_α) и низкотемпературной приставкой для сбора данных при T = 180 K. Обработка данных выполнена с использованием программ APEX2. Была выбрана пр. гр. P2₁/n – нестандартная установка пр. гр. Р2₁/b центросимметричного минерала-аналога костылевита.

По программе SHELXS [8] прямыми методами найдены позиции тяжелых атомов: двух атомов Ba, трех атомов K и одного атома Si. Координационное окружение катионов атомами О, выявленными из разностных синтезов (всего было выявлено 10 позиций), показало, что Ва2 представляет собой атом In, K1, K2, K3 оказались атомами Si, а позиция Si отвечала атому K. Тепловые атомные смещения Si в тетраэдрических позициях различались, были занижены, а межатомные расстояния завышены, что указывало на изоморфное вхождение в них атомов Ge, выявленных при определении состава. Различались также межатомные расстояния. Для каждой из позиций последовательно определено соотношение атомов Si : Ge путем варьирования с шагом 0.05. Минимальному фактору расходимости, полученному при уточнении моделей, отвечали составы Si1 – (Si_0.7Ge_0.3), Si2 – (Si_0.8Ge_0.2), Si3 – (Si_0.9Ge_0.1). Однако формула обладала избыточным отрицательным зарядом. Оценка баланса валентных усилий показала, что большинство атомов входит в координацию тетраэдров, являясь мостиковыми или не мостиковыми атомами О, атом О10 входил в координацию лишь двух атомов Ва, т.е. был молекулой воды. Формула KBaIn(Si_0.8Ge_0.2)₃O₉ · Н₂О подобна формуле костылевита K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · · 2H₂O и идентична ему при удвоении количества атомов. Итоговая формула Ba₂K₂In₂[(Si_0.8Ge_0.2)₆ O₁₈] · · 2H₂O, Z = 2.

Поглощение в кристалле с учетом его малых размеров было пренебрежимо мало. Заключительное уточнение позиционных и анизотропных тепловых смещений атомов выполнено методом наименьших квадратов с использованием комплекса программ SHELXL [8] с учетом аномального рассеяния Мо-излучения и путем варьирования весовой схемы. Все тепловые эллипсоиды имели положительные полуоси, а межатомные расстояния отвечали стандартным для найденных сортов атомов с учетом изоморфизма. Параметры эксперимента и результаты уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов – в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3. Информация о структуре имеется в Кембриджском банке данных (CSD № 1992423).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура. Анионный радикал – шестерное кольцо в новом силикате-германате Ba₂K₂In₂ [{(Si_0.7Ge_0.3)(Si_0.8Ge_0.2)(Si_0.9Ge_0.1)}₂O₁₈] · 2H₂O – сформирован тремя независимыми тетраэдрами, которые слегка различаются заполнением позиций атомами Ge и Si с расстояниями, стандартными для данных сортов (табл. 2, 3). Далее они объединены вершинами изолированных InО₆-октаэдров в каркас (рис. 1а) (расстояния In–O равны 2.119–2.185 Å). В крупных овальных каналах структуры с поперечными сечениями ∼6 × 4.8 Å, сформированных тетраэдрами и октаэдрами, располагаются катионы Ва, координированные атомами О на расстояниях до 3.034 Å (координационные числа 8 и 6), причем в координацию входят две молекулы воды, находящиеся в тех же полостях (рис. 1а). Атомы K находятся на стенках более узких каналов второго типа, обрамленных кремнекислородными кольцами. В проекции вдоль самой короткой оси а ячейки хорошо видно, что новый силикат-германат подобен костылевиту K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · 2H₂O [9] (рис. 1б) с учетом замены Zr на In, изоморфизма в тетраэдрах (Si,Ge)О₄, а также заполнения более крупных каналов атомами Ва вместо части атомов K и молекулами воды. Меньшие в сечении каналы заняты атомами K в обеих структурах. Различие в установках пространственных групп связано с выбором координатных осей (рис. 2а). При выборе в качестве координатной оси с новой фазы диагонали ячейки костылевита и смене оси моноклинности с костылевита на b исследуемой фазы (в обоих случаях правые тройки координатных осей) группа меняется от P112₁/b у костылевита до P12₁/n1 для силиката-германата. Параметры костылевита a = 6.565, b = 13.171, c = 11.727 Å, γ = = 105.3° отвечают параметрам новой фазы а = = ‒а_кост, b = c_кост и с = a_кост + b_кост (табл. 1) с соответствующей сменой угла моноклинности γ на β.

Рис. 1.

Кристаллические структуры Ba₂K₂In₂[(Si_0.8Ge_0.2)₆O₁₈] · 2H₂O (а) и костылевита K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · 2H₂O (б) в аналогичных проекциях, показывающих идентичность смешанных каркасов. Показаны InО₆- и ZrО₆-октаэдры; SiО₄-, (Si,Ge)О₄-тетраэдры; шариками обозначены атомы K, Ba и молекулы воды.

Рис. 2.

Проекции вдоль осей моноклинности в структурах Ba₂K₂In₂[(Si_0.8Ge_0.2)₆O₁₈] · 2H₂O (а) и костылевита K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · 2H₂O (б). Показаны InО₆- и ZrО₆-октаэдры, SiО₄-, (Si,Ge)О₄-тетраэдры; шариками обозначены атомы K, Ba и молекулы воды. Показана связь ячеек в двух установках одинаковой моноклинной пространственной группы.

Сопоставление с близким по составу и исследованным недавно силикат-германатом Cs₂In₂[(Si_2.1Ge_0.9)₂O₁₅](OH)₂ · H₂O [7] показывает, что в его структуре также имеется смешанный каркас, однако он образован InО₆-октаэдрами и гофрированными слоями (Si,Ge)О₄-тетраэдров. Атомы Cs и молекулы воды заполняют более крупные по сравнению с новым соединением каналы каркаса. К данной группе можно также отнести близкий по химической формуле минерал петарасит Na₅Zr₂[Si₆O₁₈](Cl,OH) · 2H₂O [10 ] . Он, как и рассмотренный минерал костылевит и его новый аналог синтетический силикат-германат, имеет в структуре тот же анионный радикал: шестерное кольцо [Si₆O₁₈], соединенное ZrО₆-октаэдрами в смешанный каркас. Однако параметры ячейки заметно отличаются: a = 10.796, b = 14.493, c = 6.623 Å, β = 113.2°, пр. гр. P12₁/m1. Замена крупных атомов K (Ва) на более мелкий Na, по-видимому, играет важную роль и приводит к структурной перестройке: кольца обладают зеркальной плоскостью m, расположение связывающих октаэдров также ей подчиняется, и итоговый смешанный каркас иной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован и структурно исследован новый силикат-германат KBaIn(Si_0.8Ge_0.2)₃O₉ · Н₂О. Анионный радикал представлен шестерными кольцами, объединенными в смешанный каркас InО₆-октаэдрами, структура аналогична структуре минерала костылевита K₄Zr₂[Si₆O₁₈] · 2H₂O. Новый член данного структурного типа иллюстрирует его достаточно широкие возможности в отношении гетеровалентного изоморфизма, причем несколько более крупный In³⁺, нежели Zr⁴⁺, коррелирует в структуре с вхождением более крупного Ge в SiО₄-тетраэдр, что позволяет сохранить устойчивость каркаса с крупными атомами Ba и K в пустотах. Вхождение Na в петарасит Na₅Zr₂[Si₆O₁₈](Cl,OH) · 2H₂O с аналогичной формулой заметно меняет структуру и топологию каркаса.

Авторы выражают благодарность С.М. Аксенову за помощь в получении экспериментальных данных, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ за определение состава кристаллов.