Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 978-985

ВВЕДЕНИЕ

Титанат бария (BaTiO₃) является одним из наиболее широко исследуемых и используемых в электронной технике сегнетоэлектриков [1–4]. В нем при 1432, 130, 5 и –90°C реализуются фазовые переходы с последовательным изменением симметрии кристаллической структуры от гексагональной до кубической, тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической соответственно. При комнатной температуре стабильна тетрагональная сегнетоэлектрическая фаза BaTiO₃ со структурой типа перовскита с точкой Кюри 130°C. Высокая диэлектрическая проницаемость ε и низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, особенности электрических, пьезо-, пироэлектрических и других свойств делают BaTiO₃ и множество твердых растворов на его основе перспективными для применения в современной технике: для создания конденсаторных материалов, в особенности материалов для многослойных керамических конденсаторов, варисторов, резисторов с положительным температурным коэффициентом, ультразвуковых преобразователей, пьезоэлектрических устройств, пироэлектрических детекторов, приборов накопления энергии и других устройств.

На диэлектрические и другие свойства порошков и керамики BaTiO₃ оказывают существенное влияние метод и режим их синтеза [5–24]. Такое влияние обусловлено целым рядом факторов: увеличением с ростом температуры спекания плотности керамики и соответственно уменьшением ее пористости; зависимостью размеров зерен керамики от температуры и длительности ее спекания, что, в свою очередь, влияет на размеры сегнетоэлектрических доменов в зернах и долю в керамике межзеренных прослоек с пониженной величиной диэлектрической проницаемости; летучестью BaO при высоких температурах, вызывающей изменение стехиометрии [Ba]/[Ti] в образце титаната бария.

Диэлектрические и другие свойства порошкообразных и керамических образцов BaTiO₃ во многом определяются размерами зерен, которые имеют композитную структуру и состоят из ядра и оболочки [7–9, 12, 13, 15–17, 19]. Ядро имеет при комнатной температуре тетрагональную симметрию и обладает сегнетоэлектрическими свойствами [7–9, 19, 25–30], в то время как структура оболочки отличается от тетрагональной и характеризуется пониженной величиной диэлектрической проницаемости. По данным рентгенодифракционного анализа структура оболочки зерен дефектная, с кубической симметрией [7, 8, 19, 25, 26]. Имеются и другие сведения, в частности в [29, 30] выявлено, что керамика с наноразмерными зернами (∼50 нм) представляет собой при комнатной температуре смесь перовскитовых фаз тетрагональной и ромбической симметрии, а в [27] – смесь тетрагональной и гексагональной фаз.

Интенсивность исследований, связанных с BaTiO₃, значительно возросла в последнее десятилетие в связи с поиском новых керамических пьезоэлектрических материалов, не содержащих в своем составе токсичного свинца. Рассматривают различные многокомпонентные оксидные системы на основе BaTiO₃, например BaTiO₃–BaZrO₃ [31] или BaTiO₃–CaSnO₃ [32]. Спекание керамических образцов обычно проводят при температурах 1350–1500°С. Для определения влияния состава синтезируемых образцов многокомпонентных систем на электрофизические свойства недостаточно традиционного рентгенофазового анализа, требуется проведение рентгеноструктурного анализа методом Ритвельда. В случае керамических образцов с большим содержанием BaTiO₃, по-видимому, необходимо учитывать тот факт, что на поверхности зерен BaTiO₃ с тетрагональной структурой возможно присутствие кубической фазы.

Целью настоящей работы было определение по рентгенодифракционным данным методом Ритвельда структуры измельченных керамических образцов BaTiO₃, полученных по обычной керамической технологии при разных температурах спекания (в диапазоне 1350–1500°С). Также было важно установить микроструктурные характеристики кубической фазы, присутствующей в исследованных образцах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы BaTiO₃ получены из исходных веществ BaCO₃ (ч.д.а.) и ТiO₂ (ч.д.а.) в форме рутила, которые были смешаны в стехиометрическом соотношении 1:1, а затем отожжены при 1000 и 1200°С в течение 4 ч. После этого из части шихты с добавлением поливинилового спирта были спрессованы таблетки в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1–2 мм. Оставшуюся шихту и сформированные таблетки выдержали при 1350°С в течение 2 ч и охладили вместе с выключенной печью. Такой же процесс был повторен при температуре спекания 1400°С. После спекания часть таблеток выдержали в течение 2 ч при 1410°С и провели их закалку на воздухе. Другую часть таблеток выдержали 2 ч при 1500°С и охладили вместе с печью. Синтезированные указанным способом образцы обозначены как 1350, 1400, 1410 и 1500 соответственно.

Рентгенодифракционное исследование предварительно измельченных в агатовой ступке керамических образцов выполнено с использованием дифрактометра Ultima IV фирмы Rigaku (Япония). Экспериментальные данные получены в одинаковых условиях: рентгенооптическая схема Брэгга–Брентано, CuK_α-излучение, никелевый фильтр, высокоскоростной детектор D/teX, напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ, ток 30 мА, диапазон углов 2θ от 12° до 112°, непрерывный режим съемки, скорость сканирования 1 град/мин, шаг 0.01°. Рентгенофазовый анализ проведен с использованием программного пакета PDXL фирмы Rigaku и базы порошковых рентгенометрических данных PDF2. Рентгеноструктурные исследования методом Ритвельда выполнены с помощью программных пакетов PowderCell [33] и Fullprof [34].

Контроль элементного состава образцов проведен с использованием рентгеновского флуоресцентного микроанализатора Orbis фирмы EDAX, позволяющего анализировать химические элементы от Na до U. Установлено, что помимо Ba и Ti в образцах в небольших количествах присутствуют Sr, Pb, Zr. Содержание Ba, Ti, Sr, Pb, Zr в образцах, определенное методом фундаментальных параметров без использования эталонов, составляло 51.07, 48.54, 0.23, 0.08 и 0.08 ат. % соответственно. Микроструктура полученных керамических образцов исследована с помощью растрового электронного микроскопа Mira-3 фирмы Tescan.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы всех изученных образцов. Видно, что они очень похожи друг на друга. Традиционный рентгенофазовый анализ показывает, что все образцы состоят из тетрагональной формы BaTiO₃. Образец, полученный при 1500°С, содержит также фазу Вa₄Ti₁₂O₂₇, что обусловлено, по всей видимости, летучестью BaO из образца при высоких температурах, вызывающей смещение его состава в сторону TiO₂. Поскольку содержание этой примесной фазы было низкое (менее 0.5 об. %), при дальнейшем исследовании эту фазу не рассматривали. Попытки моделирования дифрактограмм методом Ритвельда для одной фазы с тетрагональной симметрией не позволяли достичь значений факторов расходимости R_wp ниже 9%, что свидетельствовало о неоднофазности образцов.

Рис. 1.

Дифрактограммы керамических образцов 1350 (1), 1400 (2), 1410 (3) и 1500 (4). На вставке показан участок дифрактограммы образца 1500 с наиболее интенсивными пиками примесной фазы Вa₄Ti₁₂O₂₇ (отмечены звездочками), буквами b помечены пики основной фазы BaTiO₃ для CuK_β-излучения.

Для того чтобы убедиться в присутствии кубической фазы, ориентировочно оценить количественное соотношение тетрагональной и кубической фаз, установить параметры элементарных ячеек и профильные характеристики дифракционных пиков, на первой стадии исследований использовали программный пакет PowderCell. Уточнение проводили не для полных дифрактограмм образцов, а для их отдельных участков. Подобный подход был применен в [8, 35]. В этом случае значительно уменьшается число уточняемых параметров. Координаты атомов тетрагональной формы BaTiO₃ были взяты из [36] и на первой стадии их не уточняли. Тепловые факторы для всех атомов были приняты равными 0.5 Å² и их также не уточняли. Уточняемыми параметрами были: фоновая составляющая, которую описывали прямой линией; параметры элементарных ячеек; объемное содержание фаз; профильные характеристики отдельных пиков, которые описывали функцией псевдо-Войта. На рис. 2 в качестве примера приведены графические результаты уточнения для четырех наиболее характерных участков дифрактограммы образца 1410 (угловые диапазоны 2θ: 30.5°–32.5°, 38°–40°, 43.5°–46.5° и 55°–57.7°). Низкие значения факторов расходимости R_wp (величины приведены в подписи к рис. 2) свидетельствуют о правильном выборе модели, содержащей тетрагональную и кубическую формы BaTiO₃. Рассчитанная из представленных на рис. 2 четырех участков дифраткограммы доля кубической фазы составила: 44, 21, 15 и 14 об. % соответственно. Тенденция к снижению содержания кубической фазы с ростом угла скольжения свидетельствует о том, что в соответствии с результатами рентгенодифракционных исследований [7, 8] кубическая фаза находится на поверхности зерен тетрагональной фазы.

Рис. 2.

Графические результаты уточнения структуры образца 1410 для отдельных участков дифрактограммы: а – 30.5°–32.5°, узкие пики 101 и 110 соответствуют тетрагональной фазе и широкий пик 110 – кубической форме, R_wp = 5.27%; б – 38.0°–40.0°, узкий пик 111 соответствует тетрагональной фазе, широкий пик 111 – кубической форме, R_wp = 4.72%; в – 43.5°–46.5°, узкие пики 002 и 200 соответствуют тетрагональной форме, широкий пик 200 – кубической форме, R_wp = 6.89%; г – 55.0°–57.5°, узкие пики 112 и 211 соответствуют тетрагональной фазе, широкий пик 211 – кубической форме, R_wp = 5.45%. Под экспериментальными и модельными дифрактограммами приведены разностные кривые.

Для оценки толщины слоя кубической фазы использовали программу WinFit [37], которая позволяет по профильным характеристикам одного дифракционного пика определить размер областей когерентного рассеяния и величину микродеформации. В качестве эталона были взяты соответствующие пики тетрагональной фазы. Оценка проведена для пиков 200 и 311. В первом случае получен размер области когерентного рассеяния 55 нм, во втором – 27 нм. Поскольку размер областей когерентного рассеяния не может быть больше толщины поверхностного слоя, можно допустить, что эта величина близка к толщине слоя кубической фазы для выбранного направления. Величины микродеформаций оказались довольно существенными – 0.5 и 0.4% соответственно. Полученные толщины поверхностного слоя кубической фазы отличаются от приведенных в [7] (5 нм) и в [8] (240 и 150 нм для образцов после спекания при 1230 и 1350°С соответственно). Причин таких различий может быть несколько. В [7, 8] для оценки толщины слоя использовали интегральные интенсивности отдельных пиков и предположение о сферической форме зерен с равномерно распределенным поверхностным слоем. В настоящем исследовании расчет проведен по профильным характеристикам отдельных дифракционных пиков. В [7, 8] исследовали образцы с размерами зерен до 1.5 мкм, в данном случае считаем, что размер зерен больше. Измельчение керамики в ступке вручную позволяет получить частицы размером 2–5 мкм.

Электронно-микроскопическое исследование подтверждает сделанные выводы. На рис. 3 в качестве примера представлена микроструктура образца 1400. Из рисунка видно, что основная фаза (тетрагональная) присутствует в виде зерен изометрической формы размером 10–20 мкм. На поверхности зерен имеются области (наслоения) размером несколько десятков нанометров, которые, по-видимому, соответствуют кубической фазе. Тем не менее следует отметить, что вопрос о толщине и равномерности поверхностного слоя, состоящего из кубической фазы и присутствующего на зернах керамических образцов BaTiO₃, полученных при разных режимах спекания, требует дальнейшего более глубокого изучения.

Рис. 3.

Микроструктура образца 1400: а, б – характерные зерна, в – увеличенное изображение одной из граней, г – увеличенный участок грани, показывающий размер наслоений.

Для получения дополнительной информации о структуре спеченных керамических образцов BaTiO₃ получили дифрактограмму поверхности таблетки образца 1400 (рис. 4). По данным рентгенофазового анализа на поверхности имеется тетрагональная фаза BaTiO₃ и в следовых количествах фаза состава Ba₆Ti₁₇O₄₀. Моделирование отдельных участков спектра по программе PowderCell показало отсутствие кубической фазы (вставка на рис. 4). Следует также отметить, что вследствие того, что поверхность содержит крупные зерна, относительные интенсивности дифракционных пиков поверхности (рис. 4) и измельченных образцов (рис. 1) сильно различаются. Особенно ярко это проявляется в случае отражений 111, 002, 200.

Рис. 4.

Дифрактограмма поверхности образца 1400. На вставке приведены графические результаты уточнения структуры поверхности образца 1400 для участка 55.5°–57°, отражения 112 и 211 (кружки – экспериментальные точки, сплошная линия – модельный спектр, внизу – разностный спектр, R_wp = 5.8%).

Результаты моделирования с помощью программного пакета PowderCell в случае измельченных керамических образцов 1350, 1400, 1410 и 1500 были в дальнейшем использованы при проведении рентгеноструктурного анализа методом Ритвельда полных дифрактограмм с применением программного пакета FullProf. Фоновую составляющую описывали набором 65–80 точек с изменяемой интенсивностью и линейной интерполяцией между точками. Уточняли также значение нулевой точки, параметры элементарных ячеек, координаты атомов тетрагональной формы BaTiO₃, объемное соотношение фаз, значения изотропных тепловых факторов (B_iso) для всех атомов тетрагональной фазы, а также профильные характеристики пиков, которые описывали функцией псевдо-Войта. В качестве примера на рис. 5 приведены графические результаты уточнения структуры образца 1350. Окончательные числовые результаты для всех образцов представлены в сводной табл. 1. Из таблицы видно, что в случае модели сосуществования кубической и тетрагональной фаз заметно снижается фактор расходимости R_wp – на 1.5–2%, что свидетельствует о ее адекватности. Объемное содержание кубической фазы составляет 20–30%. Отметим, что эта величина является эффективной по следующим причинам. Кубическая фаза неравномерно распределена в образце, а присутствует на поверхности зерен тетрагональной фазы. Глубина проникновения рентгеновского излучения обычно [38] определяется выражением (μk)^–1, где μ – линейный коэффициент ослабления рентгеновского излучения, а k – геометрический фактор. Для BaTiO₃ расчетная величина линейного коэффициента ослабления рентгеновского излучения меди составляет 1703 см^–1. Геометрический фактор для схемы Брэгга–Брентано вычисляют как 2/sinθ. Таким образом, например, для сильнейшего отражения 110 BaTiO₃ глубина проникновения составляет 0.8 мкм. Поскольку измельчение керамики в ступке вручную позволяет получить частицы размером 2–5 мкм, отражение рентгеновских лучей происходит только с поверхности этих частиц, и объемная доля присутствующей именно на поверхности кубической фазы практически одинаковая и для керамики с крупными зернами (до 20 мкм), полученной при температуре спекания выше 1400°С (рис. 3), и для керамики с более мелкими зернами, полученной при температуре 1350°С.

Рис. 5.

Графические результаты уточнения структуры образца 1350 методом Ритвельда.

Различные режимы отжигов мало сказываются на значениях параметров элементарных ячеек фаз и координатах атомов. Вычисленные значения (с/a – 1) составляют 1.05, 1.07, 1.08 и 1.08% для образцов 1350, 1400, 1410 и 1500 соответственно, что, согласно [6], говорит о том, что размер зерен превышает 1.5 мкм. Следует отметить, что весьма вероятно присутствие аналогичной кубической формы и в керамических образцах различных твердых растворов на основе тетрагональной формы BaTiO₃.

ВЫВОДЫ

Выполненное методом Ритвельда структурное исследование измельченных керамических образцов BaTiO₃ четырех серий, полученных твердофазным синтезом с максимальной температурой спекания, равной 1350, 1400, 1410 и 1500°С, показывает наличие в образцах наряду с тетрагональной формой заметного количества (эффективное содержание около 30 об. %) кубической формы BaTiO₃. Эта форма присутствует в виде тонкого слоя в несколько десятков нанометров на поверхности зерен керамики. Успешному проведению анализа полной дифрактограммы способствует предварительное исследование отдельных ее участков с интенсивными пиками. Наиболее информативными являются участки, содержащие дифракционные пики тетрагональной фазы 002, 200, 112 и 211. Модель сосуществования тетрагональной и кубической фаз приводит к лучшему соответствию рассчитанных дифрактограмм и экспериментальных данных по сравнению с моделью одной тетрагональной фазы.