Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 943-952

Анализ структурных особенностей периодических многослойных систем Fe/Pd/Gd/Pd

Э. М. Пашаев 1, А. Л. Васильев 12*, И. А. Субботин 1, Г. В. Пруцков 1, Ю. М. Чесноков 1, М. В. Ковальчук 12, Н. О. Антропов 34, Е. А. Кравцов 34, В. В. Проглядо 3, В. В. Устинов 34

1 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

2 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

3 Институт физики металлов УрО РАН
Екатеринбург, Россия

4 Уральский федеральный университет
Екатеринбург, Россия

* E-mail: a.vasiliev56@gmail.com

Поступила в редакцию 01.06.2020
После доработки 01.06.2020
Принята к публикации 18.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены структурные исследования материала, перспективного для элементов магнитной памяти на основе сверхрешеток Fe/Pd/Gd/Pd, методами рентгеновской диагностики и электронной микроскопии. Определены микроструктурные трансформации в сверхрешетках и влияние модификации микроструктуры на магнитные свойства системы. Показано, что в исследуемых сверхрешетках происходит сильная диффузия атомов Pd в слои Gd. Наличие парамагнитного слоя Pd приводит к изменению характера обменного взаимодействия между соседними ферромагнитными слоями за счет возникновения индуцируемого магнитного момента на атомах Pd вблизи границ раздела из-за несовершенства этих границ. Обнаружены нанокристаллические образования в слоях Pd/Gd/Pd, которые, предположительно, влияют на специфику магнитного упорядочения в таких системах, что подтверждается проведенными магнитными измерениями.

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения на основе редкоземельных и переходных металлов представляют большой интерес как с прикладной точки зрения, так и с точки зрения фундаментальной физики ввиду их уникальных магнитных свойств. Для таких систем характерно проявление необычных магнитных свойств в зависимости от температуры и магнитного поля: наличие температуры компенсации магнитных подрешеток, сложных магнитных Н–Т-фазовых диаграмм [1], а также спин-флоп-перехода при приложении сильных магнитных полей [2, 3].

Особый интерес представляет формирование неколлинеарного магнитного упорядочения в интерметаллидных ферримагнитных соединениях FeGd. Известно, что из-за обменного взаимодействия магнитные моменты железа и гадолиния упорядочиваются антипараллельно. При низкой температуре и магнитном поле выше определенного значения возможен переход в существенно неколлинеарную спин-флоп-фазу. Недостаток объемных ферримагнитных систем FeGd заключается в том, что величина магнитного поля, необходимого для перехода, составляет до 100 Тл, что трудно для технической реализации.

В [4] показано, что более перспективными ферримагнитными системами являются сверхрешетки (СР) Fe/Pd/Gd/Pd с парамагнитными прослойками Pd. В этих системах удается получить ферримагнитно-упорядоченные слои Fe и Gd в критических полях, на 2 порядка меньших по величине по сравнению с объемными материалами, при которых наблюдается переход от коллинеарного к скошенному магнитному упорядочению, сопровождаемый спин-флоп-переходом. Однако было обнаружено, что получаемые значения температуры Кюри при приложении магнитного поля различной величины существенно отличаются от теоретически рассчитанных. При измерении кривых намагниченности образцы изучаемой серии демонстрировали необычно низкие значения температуры Кюри для слоев, что не может быть описано в рамках предполагаемой по ростовым параметрам (“технологической”) модели.

Причинами подобного поведения могут быть следующие факторы: размерный эффект, обусловленный значительным отклонением магнитных параметров тонких пленок от таковых для объемного кристалла, а также формирование структурных фаз с другими магнитными свойствами. Например, кристаллическая фаза DyCo2 была обнаружена при исследовании влияния микроструктуры на поведение перпендикулярной магнитной анизотропии в предположительно аморфных периодических многослойных системах Co/Dy [5].

До настоящего времени остается неизученным вопрос влияния парамагнитной прослойки Pd на микроструктуру и то, каким образом произошедшие структурные изменения влияют на магнитное поведение СР.

В настоящей работе приведены результаты определения микроструктуры СР Fe/Pd/Gd/Pd с прослойками Pd различной толщины разномасштабными методами и рассмотрена связь между их магнитными и структурными свойствами.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы представляли собой СР, состоящие из чередующихся пар слоев Fe и Gd, разделенных парамагнитной прослойкой Pd. Сверхрешетки [Fe (3.5 нм)/Pd (t нм)/Gd (5.0 нм)/Pd (t нм)]12 (t = = 0–2.8 нм) выращены методом высоковакуумного магнетронного распыления на монокристаллических подложках Si (001) при комнатной температуре. Рост начинался с буферного слоя Cr (5 нм) с последующим напылением слоя Fe и заканчивался напылением слоя Pd. Защитный слой Cr (3 нм) был нанесен на верхний слой Pd для защиты структуры от окисления. Основное давление в камере составляло 10–8 Торр. Скорости роста поддерживались 0.1 нм/с для Gd, 0.05 нм/с для Fe, 0.15 нм/с для Pd и 0.1 нм/с для Cr.

Магнитные измерения проведены на СКВИД-магнитометре (Quantum Design, США) в интервале температур от 5 до 320 K и в магнитных полях до 5 Тл.

Для исследования образцов методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и микроанализа были приготовлены поперечные сечения полученных структур с помощью фокусированного ионного пучка Ga+ в электронно-ионном микроскопе HeliosNanoLab™ 600i (Thermo Fisher Scientific, США).

Изображения высокого разрешения, полученные методами ПЭМ и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ), картины дифракции электронов от выделенной области и микроанализа зарегистрированы с помощью просвечивающего/растрового электронного микроскопа (ПЭМ/ПРЭМ) Tecnai Osiris (Thermo Fisher Scientific, США) при ускоряющем напряжении 200 кэВ, снабженного энергодисперсионным рентгеновским микроаналитическим (ЭРМ) спектрометром Super-X (Bruker, США) и высокоугловым кольцевым темнопольным детектором (ВКТД) (Fischione, США).

Рентгеноструктурные исследования проведены методом резонансной рентгеновской рефлектометрии на экспериментальной станции “Фаза” Курчатовского источника синхротронного излучения КИСИ-Курчатов. Измерения выполнены в резонансной моде вблизи краев поглощения FeK (E = 7.112 кэВ) и GdL3 (E = 7.243 кэВ). Выбор таких энергий обеспечивал достаточный оптический контраст между слоями железа и гадолиния (табл. 1), что позволило восстановить их распределение внутри периодической структуры по глубине. Заданную энергию устанавливали с помощью двухкратного монохроматора Si (111). Кривые записывали в стандартной моде θ–2θ-сканирования. Отраженную интенсивность регистрировали сцинтилляционным детектором.

Таблица 1.  

Действительные части компонент поляризуемости Re(χ0) для веществ, входящих в состав образца

Энергия излучения, кэВ Действительная часть компоненты поляризуемости вещества, Re(χ0) × 10–5
α-Fe α-Gd α-Pd
7.112 (FeK) 3.7868 4.3755 8.4025
7.243 (GdL3) 4.9939 3.2952 8.1049

Измерения методом рентгеновской дифрактометрии проводили на станции “Фаза” при энергии падающего излучения 8.048 кэВ в стандартном режиме θ–2θ-сканирования, а также на лабораторном дифрактометре PANalytical Empyrean с использованием CoKα-излучения при угле скольжения 5° в режиме 2θ-сканирования.

Для проведения структурных исследований выбраны образцы с толщинами Pd t = 1.2, 1.6, 2.0 и 2.8 нм. Как показали результаты исследований, структурные и магнитные свойства образцов c t = = 1.2 и 1.6 нм оказались практически одинаковыми, также как и образцов c t = 2.0 и 2.8 нм. Поэтому в дальнейшем остановимся на анализе результатов исследований СР с толщинами слоев Pd 1.2 и 2.8 нм. Ниже эти образцы будем называть как образец 1 (t = 1.2 нм) и 2 (t = 2.8 нм). Схема образцов приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема исследуемых сверхрешеток.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показано в ряде работ (например, [6, 7]), включая работы авторов [8, 9], для получения максимально достоверной информации о связи электрофизических свойств исследуемых объектов с их структурными параметрами необходимо использование комплексных разномасштабных методов. В настоящей работе проведены структурные исследования методами электронной микроскопии, рентгеновской диагностики, а также магнитные измерения, которые должны были коррелировать с результатами структурных измерений.

Электронно-микроскопические результаты. Темнопольные ПРЭМ-изображения поперечного сечения многослойной структуры Pd/Gd/Pd/Fe приведены на рис. 2. Изображения получены регистрацией электронов ВКТД, поэтому контраст чувствителен к атомному номеру Z. В этом случае слои Gd характеризуются самым светлым контрастом, а слои Fe – самым темным. На поверхности подложки монокристаллического Si со слоем SiOx (рис. 2) расположен буферный слой Cr толщиной около 7 нм. Структура этих переходных и буферных слоев подробно представлена в [8], поэтому в настоящей работе не рассматривается. Выше буферного слоя расположена многослойная периодическая структура общей толщиной ∼133 нм для образца 1 (t = 1.2 нм) и 169 нм для образца 2 (t = 2.8 нм), состоящая из 12 периодов Fe/Pd/Gd/Pd (первый слой – Fe).

Рис. 2.

Темнопольные ПРЭМ-изображения поперечного сечения многослойной структуры Pd/Gd/Pd/Fe для образцов 1 (а) и 2 (б). Изображения представлены при одинаковом увеличении.

Толщина одного периода многослойной структуры, оцененная из ПЭМ/ПРЭМ-изображений, составила 10.2 нм для образца 1 и 13.2 нм для образца 2. На поверхности многослойной структуры сформирован слой поликристаллического α-Cr толщиной 2–3 нм.

Профили распределения элементов в ат. %, полученные методом ЭРМ-спектроскопии, на протяжении одного периода СР (начиная с Fe) образцов 1 и 2 представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Профили распределения элементов в ат. % на протяжении одного периода Fe/Pd/Gd/Pd образцов 1 (а) и 2 (б).

Неожиданный результат получен при анализе светлопольного изображения образца 2. Структура Fe/Pd/Gd/Pd разбивается на четыре подслоя, показанные на рис. 4, три из которых – кристаллические, один – аморфный. В слое, где по технологическим данным должен был располагаться Gd, оказался аморфный слой толщиной ∼3 нм. ЭРМ-профиль, приведенный на рис. 3б, показывает, что в этом слое (предположительно Gd) концентрация Pd выше концентрации Gd. Толщина кристаллических слоев, условно обозначенных как Pd, более чем в 2 раза превышает технологически предполагаемую для Pd (2.8 нм) и составляет 5–6 нм. В этом слое наблюдаются кристаллиты размером до 5 нм.

Рис. 4.

Светлопольное изображение образца 2. Белые линии – границы поликристаллических слоев Fe и Pd, черные линии – границы поликристаллических слоев Pd и аморфных слоев Gd.

Оценка периодичностей, определенных методом высокоразрешающей (ВР) ПЭМ этого смешанного слоя (рис. 5а, 5в), и фурье-анализ (рис. 5б, 5г) показывают, что кристаллиты могут представлять собой собственно ГЦК-Pd (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = = 0.388 нм [10]) или интерметаллидные фазы GdPd3 (пр. гр. Pm$\bar {3}$m, a = 0.408 нм [11]), GdPd9 (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = 0.3977 нм [12]), Gd3Pd2 (пр. гр. P4/mbm, a = = 0.784, c = 0.389 нм [12]), Gd3Pd (пр. гр. Pnma, a = = 0.77, b = 0.9188, c = 0.6635 нм – PDF card 04-007-3694). По результатам количественных оценок соединение Gd3Pd2 более всех соответствует результатам ЭРМ-спектроскопии. Отметим, что кристаллическая структура наблюдаемых кристаллитов очень дефектна, размер кристаллитов не превышает 5 нм, поэтому сделать точную оценку межплоскостных расстояний и определить кристаллическую фазу по межплоскостным расстояниям не удалось. В то же время ВР ПЭМ-изображения и анализ Фурье (рис. 5в, 5г) показывают отсутствие кристаллитов в слое Gd.

Рис. 5.

ВР ПЭМ-изображение ГЦК-кристаллита Pd (в образце 2) с осью зоны [110] (а), соответствующий фурье-спектр (${{d}_{{\bar {1}11}}}~\sim {{d}_{{\bar {1}1\bar {1}}}}$ ~ 0.24 нм, угол ∼70°) (б); ВР ПЭМ-изображение слоя Gd(в), фурье-спектр от слоя Gd (г).

По данным электронной микроскопии и электронной дифракции микроструктура образца 1 в основных чертах близка к образцу 2. ВР ПЭМ-изображение, представленное на рис. 6а, показывает, что периодические четырехслойные области Fe/Pd/Gd/Pd-гетероструктуры фактически можно разделить на два слоя: поликристаллический толщиной 3.7 нм и аморфный – 6.5 нм. На рис. 6а показаны вариации дифракционного контраста, вызванные присутствием кристаллических включений размером до 2 нм. Отметим, что их плотность достаточно низкая, а размеры недостаточны для фазового анализа. Возможно, это зародыши одной из интерметаллидных фаз. Кристаллические слои на темнопольных ПРЭМ-изображениях (рис. 6б) характеризуются темным контрастом и по всем параметрам соответствуют слоям Fe. Профиль распределения элементов (рис. 3б) демонстрирует равномерное распределение Pd и Gd в аморфном слое Pd–Gd с соотношением, близким к 1 : 1.

Рис. 6.

Образец 1: а – ВР ПЭМ-изображение, стрелками показаны вариации контраста, связанные с кристаллическими включениями; б – темнопольное ПРЭМ-изображение.

Рентгеновская рефлектометрия. Как показал анализ исследуемых систем, качественные результаты для образцов 1 и 2 практически одинаковы (рентгеновская рефлектометрия не чувствительна к кристаллической структуре объекта), поэтому можно ограничиться результатами измерения и анализа образца 1. На рис. 7 приведены кривые резонансной рентгеновской рефлектометрии, полученные при использовании энергий излучения, лежащих вблизи K-края поглощения железа (1) (значения интенсивности для информативности увеличены в 1000 раз) и L3-края поглощения гадолиния (2). На вставке дана часть графика в большом масштабе, демонстрирующая качество моделирования, экспериментальные результаты при этом обозначены более широкими (светлыми) линиями.

Рис. 7.

Кривые резонансной рентгеновской рефлектометрии образца 1. Линиями на рисунке показаны результаты теоретического моделирования, точками – экспериментальные данные. На вставке кривая 1' – фрагмент кривой 1, 2' – фрагмент кривой 2.

Анализ рефлектометрических данных проводили с использованием ламельного подхода [5, 6, 13]. Многослойная система описана моделью, характеризующейся слоями толщиной li с постоянной поляризуемостью $\chi _{0}^{i}$ и границами σi с плавно меняющейся поляризуемостью от $\chi _{0}^{i}$ до $\chi _{0}^{{i + 1}}$. Для восстановления профиля распределения коэффициента преломления по глубине структуры (или профиля распределения поляризуемости) решали обратную задачу рентгеновской рефлектометрии, которая предполагает нахождение модели исследуемой структуры, удовлетворяющей имеющейся кривой рентгеновской рефлектометрии.

Как известно, коэффициент преломления ni является комплексной величиной, действительная часть которой описывает отражение, а мнимая – поглощение в веществе:

(1)
${{n}_{i}} = 1 - {{{\delta }}_{i}} - i{{{\beta }}_{i}} = 1 - \frac{{{\chi }_{0}^{i}}}{2}.$
Коэффициент преломления можно выразить через поляризуемость i-го слоя $\chi _{0}^{i}$, которая рассчитывается через плотность вещества i-го слоя. Поскольку действительная часть поляризуемости примерно на порядок больше мнимой, далее под термином поляризуемость подразумеваем только действительную часть.

Для исследуемых систем среднее значение поляризуемости ${{{\bar {\chi }}}_{0}}$ в периоде может быть определено из соотношения [5]:

(2)
${{{\bar {\chi }}}_{0}} = \frac{{{\chi }_{0}^{i}{{{\rho }}_{i}}{{l}_{i}} + {\chi }_{0}^{{i + 1}}{{{\rho }}_{{i + 1}}}{{l}_{{i + 1}}}}}{{{{{\rho }}_{i}}{{l}_{i}} + {{{\rho }}_{{i + 1}}}{{l}_{{i + 1}}}}},$
где ρi – металлургическая плотность i-го слоя, li – толщина i-го слоя.

Как следует из профиля (рис. 8), на кремниевой подложке расположен буферный слой Cr толщиной около 5.8 нм, верхняя часть которого испытывает перемешивание с атомами Fe на глубину порядка 1 нм. Подобное взаимодействие слоев Fe и Cr при магнетронном напылении обнаруживалось ранее [8] и связано с сильной диффузией хрома.

Рис. 8.

Профили распределения Re(χ0) по глубине при моделировании кривых с E = 7.112 кэВ (пунктирная линия) и 7.243 кэВ (сплошная линия). Серые вертикальные линии указывают расположение границ слоев согласно рассчитанной модели. Прямоугольником выделена периодическая часть профиля, повторяемая 11 раз.

Выше слоя Fe на профиле следует область толщиной порядка 6.5 нм, значения Re(χ0) которой значительно (более чем на 40%) превышают таковые для α-Gd. В то же время на профиле отсутствуют участки, которые можно связать с наличием чистого Pd (при выбранных энергиях Re(χ0)Pd > > 8 × 10–5). Эти особенности профиля позволяют утверждать о значительной взаимодиффузии атомов слоев Gd и Pd, в том числе с образованием кристаллических соединений. Полученная согласно ВР ПЭМ картина кристаллических включений в данном смешанном слое показывает, что значительная его часть имеет аморфную структуру, на фоне которой присутствие кристаллических фаз, в том числе обнаруженных для данной серии образцов методом рентгеновской дифракции, не может значительно изменить величины Re(χ0) смеси Gd и Pd, что и наблюдается на профиле на рис. 8.

Далее согласно технологической модели (и в полном соответствии с данными ПЭМ/ПРЭМ) должны следовать 12 периодов СР Fe (3.5 нм)/Pd (1.2 нм)/Gd (5 нм)/Pd (1.2 нм), однако, как следует из рис. 8, Pd присутствует не в виде отдельных слоев, а распределен внутри всего периода преимущественно в Gd-слоях. В то же время на профиле между слоями Fe и Gd имеются спады значений Re(χ0), что возможно при практически полном отсутствии в данной области отдельных протяженных слоев Pd. Слои Fe характеризуются значениями Re(χ0), близкими к таковым для α-Fe, что указывает на их высокую однородность. Итоговая толщина одного периода системы составляет 10.76 нм, что несколько меньше расчетных значений и объясняется распределением Pd по всему периоду.

Выше периодической части гетероструктуры расположен покровный слой хрома, толщина которого составляет 6.2 нм, что превышает технологические значения, но может быть объяснено формированием естественной оксидной пленки толщиной 2.0–2.5 нм. Таким образом, итоговая толщина структуры составляет 141.3 нм.

Как видно из полученного профиля на рис. 8, СР преимущественно образована чередованием Fe и перемешанного слоя Gd + Pd в отличие от технологически заданной структуры Fe/Pd/Gd/Pd. Этот вывод, в свою очередь, полностью согласуется с результатами электронной микроскопии. При этом палладий также может испытывать незначительную диффузию в слой Fe. Однако остается открытым вопрос о структурном состоянии перемешанного слоя, поскольку проведенные ранее исследования магнитных металлических СР [5] показывают, что при магнетронном напылении металлов может происходить образование структурных фаз различного состава.

Результаты анализа рентгеновской рефлектометрии находятся в полном согласовании с результатами электронно-микроскопических исследований и подтверждают значительное перемешивание гадолиния и палладия и малую диффузию палладия в слои железа. Отметим, что распределение атомов внутри периода довольно сильно отличается от заданного по технологии магнетронного распыления.

Дальнейший совместный анализ результатов рентгеновской рефлектометрии, ПЭМ/ПРЭМ и ЭРМ-спектроскопии показал, что в слоях Gd, куда по большей части проникли атомы Pd, наблюдаются как области, состоящие из аморфной/стеклообразной смеси Gd–Pd, так и кристаллиты. Теоретические расчеты показали, что изменение магнитных свойств рассматриваемых СР полностью объясняется образованием кристаллитов Gd–Pd различных фаз.

Рентгеновская дифракция. Для установления природы наблюдаемого по результатам рефлектометрических и электронно-микроскопических исследований перемешивания слоев Pd и Gd, а также с целью возможного объяснения изменения магнитных свойств исследуемых систем рассмотрим подробнее кристаллические структуры материалов слоев.

Pd имеет ГЦК-решетку типа меди с постоянной решетки а = 0.389 нм (пр. гр. Fm$\bar {3}$m) [10]. В элементарной ячейке содержатся четыре атома палладия. Кристаллическая решетка α-Fe является объемоцентрированной кубической (структурный тип α-Fe, пр. гр. Im$\bar {3}$m) с параметром решетки а = 0.2866 нм (два атома на элементарную ячейку) [14]. Gd кристаллизуется в гексагональной сингонии (структурный тип магния, пр. гр. P63/mmc) с параметрами кристаллической решетки а = = 0.3636 и с = 0.57826 нм и двумя атомами в элементарной ячейке [15].

Для исследуемых систем из-за небольших толщин слоев можно перейти от слоистой “интегральной” модели к дифференциальному подсчету числа атомов, формирующих слои. Для удобства рассмотрения было рассчитано удельное количество атомов в элементарном объеме 1 нм3. Для палладия на 1 нм3 приходится 60.8 атомов, для гадолиния – 30.2 атомов, для железа – 80.5. Следовательно, в исследуемых многослойных системах с толщиной гадолиния 5 нм и толщинами палладия 1.2 нм имеется в 1.08 раза больше атомов палладия, чем гадолиния, а при толщине слоев Pd 2.8 нм – в 2.52 раза.

Для образцов с различными толщинами слоев палладия на дифракционных кривых, полученных на лабораторном дифрактометре при угле скольжения 5° в режиме 2θ-сканирования, видны достаточно узкие дифракционные пики от слоев железа (рис. 9). Помимо этого, наблюдаются широкие пики, меняющие свое угловое положение в сторону больших углов с увеличением толщины слоев палладия. Наблюдаемое изменение углового положения соответствует уменьшению межплоскостного расстояния от ∼0.26 до ∼0.24 нм. Поскольку исследуемые образцы не являются эпитаксиальными структурами и согласно результатам ПЭМ содержат поликристаллические нанообразования, такое значительное изменение межплоскостного расстояния (более 8%) можно объяснить только образованием различных структурных фаз. Однако ширина наблюдаемых дифракционных пиков оказалась довольно большой, что затрудняло их точную структурную идентификацию.

Рис. 9.

Дифракционные кривые от образцов с различными толщинами слоев Pd.

Дифракционные измерения в стандартном режиме θ–2θ на лабораторном дифрактометре не дали результата из-за низкой интенсивности отраженного сигнала, не различимого на фоне диффузного рассеяния от исследуемых образцов. Поэтому такие измерения были проведены на станции “Фаза” Курчатовского источника синхротронного излучения.

Кривые дифракционного отражения от исследуемых образцов представлены на рис. 10. Затянутый хвост дифракционной кривой в области меньших углов, а также широкий слабоинтенсивный дифракционный пик в угловом диапазоне 16°–18° на рис. 10а характерны для нанокристаллических слабо упорядоченных образцов с ультрамалыми размерами кристаллитов. Характер дифракционной кривой на рис. 10б для образца с большей толщиной слоев палладия (2.8 нм) существенно отличается. Такое поведение кривой больше характерно для поликристаллических образцов с большими размерами кристаллитов.

Рис. 10.

Дифракционные кривые от образцов 1 (а) и 2 (б).

Математическое моделирование позволило определить структурную фазу смешанных слоев Gd–Pd.

Анализ данных рентгеновской дифрактометрии позволяет утверждать, что при tPd = 1.2 и 1.6 нм в слоях Pd/Gd/Pd преимущественно образуются кристаллиты Gd3Pd2, а при больших толщинах слоев Pd – смесь нанокристаллического палладия и Gd3Pd, что полностью соответствует проведенным вычислениям относительных долей Gd и Pd при различных толщинах слоев Pd. Видимо, нанометровые кристаллиты, наблюдаемые с помощью электронно-микроскопических методов, являются кристаллитами ГЦК-Pd, а не кристаллитами GdPd3, GdPd9 или другой структурной фазы Gd–Pd, близкой по параметрам к решетке ГЦК-Pd. Как указано выше при обсуждении результатов электронной микроскопии, в слое Gd концентрация Pd выше концентрации Gd, а в слоях Pd наблюдаются кристаллиты размером до 5 нм (рис. 10б).

Окончательный ответ дали результаты магнитных измерений, которые полностью подтвердили предположение о том, что изменение магнитных свойств напрямую зависит от образовавшихся соединений Gd–Pd.

На рис. 11 приведены температурные зависимости магнитного момента отдельных образцов серии, нормированные на толщину слоев Fe. Измерения проведены в магнитном поле Н = 500 Э при нагревании образца после его охлаждения от комнатной температуры в магнитном поле. Приведенные кривые достаточно ясно показывают эволюцию магнитного поведения СР при изменении толщины прослойки Pd.

Рис. 11.

Температурные зависимости намагниченности образцов с различными толщинами слоев Pd, измеренные в магнитном поле Н = 500 Э.

Сверхрешетки Fe/Gd без прослоек Pd на сегодняшний день изучены очень хорошо [1619]. Ввиду сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия Fe–Gd на межслойных границах магнитные моменты слоев Fe и Gd упорядочены антипараллельно. При этом надо иметь в виду, что магнитный момент Gd сильно меняется с температурой в интервале от 0 K до комнатной температуры (температура Кюри Gd составляет 293 K, в тонких пленках из-за размерного эффекта она может уменьшаться до 200 K [17]). При низких температурах магнитный момент Gd доминирует, реализуется Gd-упорядоченная фаза, в которой Gd упорядочен по магнитному полю, а Fe – против поля. По мере увеличения температуры магнитный момент Gd уменьшается и при Т = = 150 K наблюдается точка компенсации, происходит ориентационный переход и Fe упорядочивается по магнитному полю, а Gd – против. Несмотря на то что объемный Gd парамагнитен при T = 320 K, в СР Fe/Gd образуется индуцированный магнитный момент в слоях Gd вблизи межслойных границ, что приводит к уменьшению намагниченности СР.

Добавление тонкой прослойки 0.4 нм Pd приводит к сдвигу температуры компенсации до T = = 114 K и увеличению намагниченности при высоких температурах, что может быть объяснено уменьшением магнитного момента в слоях Gd. Антиферромагнитное упорядочение Fe–Gd, тем не менее, остается и качественных изменений в магнитном поведении не происходит. По этой причине не были проведены структурные измерения СР с толщиной слоя Pd 0.4 нм.

Увеличение толщины прослойки Pd до 1.2 нм приводит к качественным изменениям магнитных свойств. Намагниченность СР при T = 320 K возрастает до 1670 Гс, что соответствует намагниченности тонких слоев Fe в таких СР [18]. Значительные изменения в температурной зависимости намагниченности СР наблюдаются только при низких температурах. В частности, полной компенсации магнитных моментов слоев Fe и Gd не происходит, а выше характерной температуры T = 40 K намагниченность СР резко возрастает. Такое магнитное поведение можно объяснить формированием доминирующей фазы Gd3Pd2, которая, согласно экспериментальным данным для объемных материалов, имеет температуру Кюри около Т = 40 K [20]. Характерно, что в СР реализуется ферромагнитное упорядочение магнитных моментов Fe и Gd3Pd2.

Для образца с толщиной прослойки Pd 2.8 нм намагниченность СР при Т = 320 K составляет 1840 Гс, что превышает даже намагниченность объемного Fe (1750 Гс). При понижении температуры намагниченность слабо уменьшается, а затем резко возрастает ниже T = 40 K. Несомненно, в данном образце формируется ферромагнитная фаза с температурой Кюри выше 320 K, причем магнитные моменты этой фазы упорядочены параллельно магнитным моментам слоев Fe. Такой фазой может быть интерметаллид Gd3Pd, для которого, согласно литературным данным, температура Кюри превышает T = 235 K [21, 22]. Можно также предположить наличие в этом образце соединения Gd3Pd2, отвечающего за резкое увеличение магнитного момента СР ниже T = 40 K. Отметим, что в любом случае в СР формируются слои, ответственные за значительное изменение магнитных свойств. При этом микроструктура СР может быть направленно модифицирована с целью получения определенных магнитных свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные структурные исследования многослойных периодических структур (сверхрешеток, СР) Fe/Pd/Gd/Pd показали, что при магнетронном напылении происходит диффузия Pd в слои Gd; период СР из четырехслойного превратился фактически в двухслойный со слоями Fe и GdхPd с отдельными вкраплениями кристаллитов Pd. Данные рентгеновских и электронно-микроскопических измерений практически полностью совпадают и дополняют друг друга. Результаты магнитных измерений полностью подтверждают выводы о том, что изменение магнитных свойств напрямую зависит от образовавшихся интерметаллидов Gd–Pd, в частности Gd3Pd2, Gd3Pd. При этом не исключена возможность образования других фаз соединений Gd–Pd, но их концентрация в исследуемых образцах, скорее всего, ничтожна.

Можно сделать вывод, что проведение систематических измерений СР Fe/Pd/Gd/Pd с различными толщинами слоев Pd позволит определить образование различных фаз Gd–Pd и разработать технологию роста СР Fe/Pd/Gd/Pd с заданными магнитными свойствами, необходимыми для создания материалов спинтроники.

Авторы выражают благодарность И.А. Лихачёву и М.М. Борисову за помощь в проведении экспериментальных измерений.

Синтез образцов, магнитометрические измерения и рентгеновские измерения на лабораторном дифрактометре выполнены в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН. Формирование образцов и исследование магнитных свойств в Екатеринбурге выполнено в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема “Спин” № АААА-А18-118020290104-2) при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-02-00674).

Список литературы

  1. Davydova M.D., Zvezdin K.A., Becker J. et al. // Phys. Rev. B. 2019. V. 100. P. 064409.

  2. Clark A.E., Callen E. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 5972.

  3. Buschow K.H.J. Handbook of Magnetic Materials. V. 9. Amsterdam: North Holland, 1995. 696 p.

  4. Антропов Н.О., Хайдуков Ю.Н., Кравцов Е.А. и др. // Письма в ЖЭТФ. Т. 109. Вып. 6. С. 408.

  5. Subbotin I.A., Pashaev E.M., Vasilev A.L. et al. // Phys. B: Condens. Matter. 2019. V. 573. P. 28.

  6. Yakunin S.N., Makhotkin I.A., Nikolaev K.V. et al. // Opt. Express. 2014. V. 22. № 17. P. 20076.

  7. Jergel M., Mikulík P., Majková E. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V. 32. № 10A. P. A220.

  8. Chesnokov Yu.M., Vasiliev A.L., Prutskov G.V. et al. // Thin Solid Films. 2017. V. 632. P. 79.

  9. Пруцков Г.В., Чесноков Ю.М., Васильев А.Л. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 6. С. 947.

  10. King H.W., Manchester F.D. // J. Phys. F: Met. Phys. 1978. V. 1. № 1. P. 15.

  11. Harris I.R., Raynor G.V., Winstanley C.J. // J. Less Common Met. 1967. V. 12. P. 69.

  12. Loebich Jr.O., Raub E. // J. Less Common Met. 1973. V. 30. № 1. P. 47.

  13. Благов А.Е., Галиев Г.Б., Имамов Р.М. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 3. С. 355.

  14. Kochanovska A. // Phys. 1949. V. 15. № 1–2. P. 191.

  15. Spedding F.H., Daane A.H., Herrmann K.W. // Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 559.

  16. Kravtsov E.A., Haskel D., Velthuis S.G.E. et al. // Phys. Rev. 2009. V. 79. P. 134438.

  17. Drovosekov A.B., Kreines N.M., Savitsky A.O. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2017. V. 29. P. 115802.

  18. Drovosekov A.B., Kreines N.M., Savitsky A.O. et al. // J. Exp. Theor. Phys. 2015. V. 120. P. 1041.

  19. Drovosekov A.B., Ryabukhina M.V., Kholin D.I. et al. // J. Exp. Theor. Phys. 2018. V. 127. P. 742.

  20. Yakinthos J.K., Kotsanidis P.A., Gamari Seale H.J. // J. Less Common Met. 1980. V. 75. P. 37.

  21. Talik E., Slebarski A. // J. Alloys Compd. 1995. V. 223. P. 87.

  22. Talik E., Neumann M., Mydlarz T. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. V. 189. P. 183.

Дополнительные материалы отсутствуют.