Кристаллография, 2020, T. 65, № 6, стр. 939-942

ВВЕДЕНИЕ

Алмаз характеризуется наличием ряда уникальных свойств: химической стойкостью, механической прочностью, большой шириной запрещенной зоны, рекордной теплопроводностью и высокой температурой Дебая. Оптические свойства кристаллов алмаза, в частности спектры фотолюминесценции (ФЛ), были объектом многочисленных исследований [1–3]. Исследования спектров комбинационного рассеяния (КР) в различных типах алмазов описаны в [4–13]. В спектрах КР естественных алмазов присутствовал интенсивный пик с частотой 1332 см^–1, соответствующий оптическому фонону вблизи центра зоны Бриллюэна (с квазиимпульсом, близким к нулю). При большой интенсивности возбуждающего излучения в спектре КР естественных алмазов зарегистрирован [8, 9] малоинтенсивный континуум КР второго порядка, соответствующий двухфононным процессам рассеяния с участием пар фононов со всей зоны Бриллюэна, включая ее границы. При наличии примесей в естественных алмазах в спектрах вторичного излучения проявлялись также люминесцентные полосы, обусловленные девозбуждением примесных центров. В связи с большой шириной (5 эВ) запрещенной зоны кристаллов алмаза ФЛ в беспримесных алмазах практически отсутствовала, и образцы были бесцветными.

Среди нескольких сотен зарегистрированных центров окраски [1] наиболее распространены и изучены центры со встроенными в кристаллическую решетку алмаза атомами азота. Из них наибольшее внимание привлекают NV-центры, образованные атомом азота с вакансией, расположенной по соседству по диагонали {111} гранецентрированной кубической решетки алмаза. Центры существуют в двух зарядовых состояниях: нейтральном NV⁰ и отрицательно заряженном NV^–, причем оптические свойства последнего демонстрируют спин-зависимый характер ФЛ. Парамагнетизм NV^–-центра с возможностью оптической записи и считывания спинового состояния стал основой для исследований по квантовым технологиям [14] (защищенные законами квантовой физики каналы связи, квантовые компьютеры, квантовые сенсоры). Исследования квантовой памяти на ядрах ¹³С вылились в новое направление: оптически индуцированную гиперполяризуемость, обеспечивающую гигантский рост чувствительности ядерного магнитного резонанса и магнитно-резонансной томографии [15]. Еще одна перспективная область применения микроалмазов – создание флуоресцентных меток для защиты промышленной продукции и документов.

Коммерчески доступные микрокристаллы алмаза с содержанием примеси азота от 100 промилле (тип Ib) получают методом синтеза при высоком давлении и высокой температуре (High Pressure – High Temperature, HPHT). Вопрос о применимости производимых в промышленных масштабах порошков микроалмазов требует разработки методик анализа оптического качества образцов. Возможное решение состоит в сочетании метода спектроскопии КР, дающего информацию о качестве кристаллической матрицы, и анализа спектров ФЛ, отражающего соотношение концентраций NV⁰- и NV^–-центров.

Целью данной работы является исследование закономерностей спектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния в одиночных микрокристаллах алмаза, синтезированных по технологии HPHT. Решение этой задачи будет способствовать применению коммерчески доступных микроалмазов для разработок в области новых квантовых и биотехнологий, а также для защиты рынка промышленной продукции и ценных бумаг от контрафакта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые алмазные микрокристаллы (рис. 1а, 1б) представляли собой образцы желто-зеленого цвета, имеющие вид близких по размеру (d = 250–300 мкм) правильных многогранников. Цвет образцов связан с присутствием в них примесных NV-центров. Аналогичные микрокристаллы, изготовленные по HPHT-технологии, исследованы ранее методом КР при возбуждении инфракрасным излучением лазера с длиной волны генерации λ₀ = 785 нм [16, 17]. В настоящей работе для исследования спектров КР в одиночном кристалле алмаза использован метод инфракрасного возбуждения по методике, изложенной в [16, 17]. Кроме того, для возбуждения спектров вторичного излучения (ФЛ и КР) использовали лазер с длиной волны генерации λ₀ = 532 нм. С целью исключения вклада в анализируемые спектры ФЛ сигнала от подложки образцы были впечатаны в лунку с индием (рис. 1б).

Рис. 1.

Искусственные микрокристаллы алмаза: а – вид микроалмазов размером 250–300 мкм, б – одиночный микроалмаз, внедренный в индиевую подложку.

Исследование спектров вторичного излучения проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2. В качестве источника возбуждающего излучения применяли непрерывный лазер (1) с длиной волны генерации λ₀ = 532 нм и мощностью 1 мВт. Лазерное излучение после полосового интерференционного фильтра (3) отражалось от дихроичного светоделителя (4) и микрообъективом (5) фокусировалось на образец (6). Излучение ФЛ и КР собиралось тем же объективом и, последовательно пройдя дихроичный фильтр (4) и нотч-фильтр (7), линзой (8) фокусировалось на входную щель спектрометра типа “SpectraPro-2300i” (9) с охлаждаемой светочувствительной CCD-матрицей “PIXIS-100”.

Рис. 2.

Схема экспериментальной установки для исследования вторичного излучения в микроалмазах: 1 – лазер, 2 – аттенюатор, 3 – полосовой интерференционный светофильтр, 4 – дихроичный светоделитель, 5 – микрообъектив ×40, 6 – образец, 7 – нотч-фильтр, 8 – линза, 9 – спектрометр, 10 – компьютер.

Регистрацию спектров вторичного излучения и их первичную обработку проводили под управлением специализированной компьютерной программы “WinSpec”. Спектральное разрешение спектрометра составляло 0.3 нм, пространственное разрешение ∼1 мкм. Полный спектр вторичного излучения микроалмазов в диапазоне 550–800 нм регистрировали при экспозициях около 10 с. Измерения проводили при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вид спектра спонтанного КР в микрокристалле алмаза размером 300 мкм, полученный при возбуждении лазерным излучением с длиной волны генерации λ₀ = 785 нм, приведен на рис. 3. В спектре обнаруживается интенсивный пик КР с частотой 1332 см^–1. Кроме фундаментального пика в спектре присутствует двухфононный пик с частотным сдвигом 2615 см^–1.

Рис. 3.

Нормированный спектр КР образца микроалмаза размером 300 мкм. Длина волны возбуждающего излучения λ₀ = 785 нм.

На рис. 4 представлены спектры вторичного излучения одиночного алмаза при возбуждении лазером с длиной волны генерации λ₀ = 532 нм при интенсивности падающего на образец излучения 10⁴ и 10⁵ Вт/см². На этом рисунке кроме фундаментального алмазного пика КР с частотой 1332 см^–1 присутствуют интенсивные полосы ФЛ. Максимумы ФЛ вблизи 576 и 637 нм относятся к бесфононным линиям (ZPL) ФЛ незаряженных NV⁰ и заряженных NV^–-центров соответственно. Полосы фононных повторений парамагнитных NV-центров простираются в спектре до 800 нм. Поскольку в исследованных алмазах концентрация примесных атомов азота составляет более 100 промилле, в ближайшем окружении NV-центра имеется достаточно много электронов для формирования NV^–-зарядовых состояний [18].

Рис. 4.

Спектры ФЛ микроалмаза размером 300 мкм для двух интенсивностей лазерного излучения 10⁵ Вт/см² (тонкая линия) и 10⁴ Вт/см² (толстая линия), нормированные на величину сигнала КР: а – обзорный спектр, б – участок спектра, содержащий бесфононную линию NV⁰. Длина волны возбуждающего излучения λ₀ = 532 нм.

При повышении интенсивности лазерного излучения от 10⁴ до 10⁵ Вт/см² наблюдается известный эффект фотоионизации NV^–-центров и преобразование их в NV⁰-центры [19], что отражается в росте величины пика ZPL NV⁰-центра (рис. 4б). При этом процесс носит обратимый характер: при снижении интенсивности до исходного уровня вид спектра восстанавливается.

Отметим, что в ходе экспериментов не было обнаружено заметных изменений в спектрах как при картировании отдельного образца, так и при его замене на другой образец из данной серии. Это свидетельствует о высоком качестве микрокристаллов и отсутствии неоднородностей в пространственном распределении NV-центров в образце.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе выполненных измерений с высоким пространственным разрешением (~1 мкм) установлено, что в спектрах вторичного излучения одиночных микрокристаллов алмаза размером d = 250–300 мкм, изготовленных по технологии HPHT, кроме фундаментальной полосы КР с частотным сдвигом 1332 см^–1 обнаруживаются интенсивные пики ФЛ. Данные пики обусловлены присутствием при комнатной температуре в исследованных микрокристаллах парамагнитных NV-центров, соответствующих бесфононным примесным экситонам в видимой области спектра.

HPHT-микрокристаллы алмазов с высокой концентрацией парамагнитных NV-центров представляют интерес для создания упорядоченной электронной магнитной структуры при наложении постоянного магнитного поля. Содержание в синтезированных микрокристаллах алмазов небольшого количества изотопов С¹³ представляется перспективным также для поляризации ядерных спинов. Высокая фотостабильность и биосовместимость микрокристаллов алмаза открывают возможности их использования в области биофизических и квантовых приложений.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 18-02-00181, 20-52-00002) и China Scholarship Council.