Кристаллография, 2021, T. 66, № 4, стр. 578-585

ВВЕДЕНИЕ

Изучение закономерностей структурно-фазового состояния материалов требует всестороннего исследования структуры на макро-, микро- и наноуровнях. Необходимо оценивать состояние материала в целом (интегральные дифракционные и микроструктурные методы) и изучать строение отдельных структурных составляющих (локальные дифракционные методы).

Изучение структуры и фазообразования в композиционных материалах с металлической и неметаллической матрицей требует использования особых методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия и рентгеновская рефлектометрия. В данных материалах граница раздела – отдельная структурная составляющая, являющаяся объектом исследования. Локальные физико-механические свойства могут быть определены с применением наноиндентирования и атомно-силовой микроскопии.

Наноиндентирование – совокупность методов, использующих прецизионное локальное силовое воздействие на материал и одновременную регистрацию деформационного отклика с нанометровым разрешением. Разработанные в последние годы методы обработки первичных данных позволяют извлечь более двух десятков разнообразных характеристик материалов, что делает наноиндентирование гораздо более информативным средством по сравнению с традиционными видами механических испытаний [1, 2].

Уменьшение размеров объекта или элементов его структуры до субмикронных обычно приводит к существенному изменению свойств. Например, изменение такого показателя, как твердость, обусловлено изменением соотношения между упругой и пластической деформацией при переходе от макро- к нанотвердости (рис. 1). Особенно сильные размерные эффекты возникают при уменьшении характерного размера до 100 нм, при переходе к 10 нм свойства могут еще раз радикально измениться. Механическое поведение твердых тел в наношкале не может быть выведено путем простой экстраполяции макро- или микрообласти.

Одним из приложений наноиндентирования является определение адгезионной прочности связи волокно–матрица путем выталкивания единичного волокна индентором [3]. Прочность адгезионной связи волокно–матрица определяет эффективность распределения между волокнами приложенной к материалу нагрузки, что в итоге обусловливает весь комплекс механических свойств. Полимерные композиционные материалы представляют собой сложную систему с многоуровневой иерархией структуры, на каждом уровне которой могут проявляться дефекты, критичные для материала в целом.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и особенно микроскопия высокого разрешения являются главным средством в исследовании структуры внутренних поверхностей раздела для получения информации об их атомном строении [4, 5]. Изображение высокого разрешения обусловлено фазовым контрастом, и для его правильной интерпретации необходимо максимальное исключение таких “инструментальных” факторов, как всякого рода аберрации. Кроме того, объект для наблюдения фазового контраста должен быть максимально тонким. Отметим, что в случае металлов и керамик существуют дополнительные трудности. В металлах, как правило, небольшие межплоскостные расстояния, и поэтому требуется предельная разрешающая способность прибора. Керамики и другие кристаллы сложных химических соединений характеризуются достаточно непростым устройством границ раздела. Как правило, внутренние поверхности раздела в этих материалах содержат области, отличающиеся от матрицы как структурой, так и химическим составом. Поэтому для расшифровки изображений высокого разрешения приходится привлекать дополнительные методики, активно используя фурье-преобразование. Применение прямого фурье-преобразования позволяет получать информацию о межплоскостных расстояниях и взаимной ориентации кристаллических плоскостей, находящихся в отражающем положении, а обратное фурье-преобразование с предварительной частотной фильтрацией в выбранных направлениях зачастую способствует выявлению структурных особенностей, практически не различимых на исходном изображении.

Метод рентгеноструктурного анализа имеет множество применений. Помимо качественного и количественного фазового анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, исследования остаточных напряжений и текстуры материала существует метод рентгеновской рефлектометрии [6, 7]. В основе данного метода лежит интерференция рентгеновских лучей при отражении от границ слоев с различной электронной плотностью. В ходе рентгеновского эксперимента при очень малых углах падения θ регистрируют кривую рассеяния с интерференционными осцилляциями – полосами Киссига [8]. Определяемые характеристики – плотность и толщина пленки, шероховатость границ раздела, которые затруднительно получить другими методами.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) в сочетании с рентгеновской рефлектометрией широко используется для исследования морфологии тонких пленок. АСМ позволяет детектировать шероховатость в диапазоне от нескольких микрометров до десятой доли нанометра. По АСМ-изображениям устанавливают следующие основные параметры шероховатости: R_a, R_q, расстояние между пиками неоднородности, высоту пиков и глубину впадин и другие параметры.

В настоящей работе представлены результаты исследований композиционных материалов и тонкопленочных покрытий методами высокоразрешающей электронной микроскопии, наноиндентирования и рентгеновской рефлектометрии [9, 10].

МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

Исследования адгезионной прочности проводили на образцах углепластиков, армированных среднемодульным углеродным волокном, методом выталкивания единичных волокон индентором [11] на установке для проведения инструментального наноиндентирования Nanovea PB1000.

Изготовление образца для определения адгезионных характеристик включало в себя прецизионное вырезание объекта толщиной около 1 мм строго перпендикулярно оси волокон и последующее механическое утонение шлифованием пробы на абразивной бумаге с уменьшением зернистости. Утоненные образцы углепластиков толщиной 25 и 50 мкм помещали на сетку с диаметром ячеек 160 мкм и фиксировали термопластичным клеем-расплавом на плоскопараллельном держателе. Применяли индентор в виде усеченного конуса с диаметром рабочей части 5 мкм. Измерение проводили в режиме постоянной скорости нагружения 20 мН/мин.

Исследованные Ti- и Ag-пленки наносили на стеклянные подложки методом реактивного магнетронного распыления металлических мишеней в вакуумной установке УНИП-900П [12, 13] в атмосфере аргона при рабочем давлении 0.3 Па. Удельную мощность распыления мишеней варьировали в диапазоне 1.2–5.8 Вт/см² в зависимости от распыляемого материала. Скорость нанесения пленок контролировали во время процесса распыления по кварцевому датчику.

Структурные параметры пленок исследовали методом рентгеновской рефлектометрии с применением дифрактометра Empyrean (PanAlytical), θ–θ-геометрия. Кривые рефлектометрии регистрировали в режиме симметричного сканирования θ–2θ при углах падения от 0° до ∼5°. Шероховатость пленок определяли методом АСМ с применением сканирующего зондового микроскопа Solver Next (NT MDT), а толщину – по спектрам пропускания в диапазоне 380–780 нм с применением спектрофотометра Agilent Cary 5000.

Фазовый состав, морфологию и строение объектов изучали методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ) с применением электронного микроскопа Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP, оснащенного приставкой для энергодисперсионного микроанализа.

Образцы углеродных волокон для ПЭМ-исследований изготавливали в поперечном сечении с применением специальной оснастки. Также исследовали образцы Ti-покрытия с подслоем аморфного SiO₂ на Si-подложке, полученные путем ионно-плазменного напыления в среде аргона в исходном состоянии и с последующим отжигом в среде водяного пара. Данные образцы, предназначенные для исследования мемристивных свойств полупроводниковых слоев, готовили для ПЭМ-исследований методом Cross Section c применением комплекса пробоподготовки фирмы Gatan, включающего в себя ультразвуковую резку Ultrasonic Cutter, установку для шлифовки полусферических лунок Dimple Grinder и установку ионной полировки Pips II.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование адгезионных свойств полимерных композиционных материалов. При определении адгезионной прочности связи волокно–матрица (рис. 2) контролировали характер разрушения (адгезионный, когезионный или смешанный) и состояние торца волокна после воздействия индентора. Результат считали корректным при адгезионном характере разрушения, отсутствии признаков деформирования торца волокон индентором и соответствии длины части волокна, вышедшей с противоположной стороны образца, глубине внедрения индентора.

На поверхности вытолкнутой части волокна отсутствовали фрагменты полимерной матрицы, что свидетельствует об адгезионном характере разрушения. Отсутствие признаков повреждения торца волокна под воздействием индентора позволяет говорить о корректном прохождении процесса выталкивания волокна. Соответствие длины части волокна, вышедшей с противоположной стороны образца (рис. 2б), глубине внедрения индентора указывает на отсутствие побочных процессов деформирования, связанных с потерей устойчивости волокна при сжатии.

На типичной диаграмме нагрузка–перемещение при выталкивании единичного волокна выделяют до пяти характерных участков. Изменение хода зависимости может быть как резким (например, для керамоматричных композитов), так и плавным (для полимерных композитов). На первом участке зависимость линейная, что соответствует упругой деформации граничного слоя. На втором участке наблюдается отклонение от линейной зависимости, что связывают с началом процесса отслоения матрицы от волокна или с проявлением вязкоупругих свойств граничного слоя. Напряжение, при котором возникает нелинейность, называют напряжением начала отслоения (σ₀). Напряжение достигает максимума (σ$_{d}^{*}$), после которого следует резкое падение (третий участок). На четвертом участке возможен незначительный рост напряжения, который связывают с трением при скольжении волокна в условиях полного разрушения границы раздела (σ_fr). Пятый участок на диаграмме связан с заключительной стадией процесса. На рис. 3 представлены кривые нагружения, на которых можно наблюдать первые три из упомянутых выше участков. Отсутствие на представленных кривых участков, связанных с двумя последними стадиями нагружения, обусловлено конической формой индентора (рис. 2а).

Принимая допущение об однородном напряженном состоянии граничного слоя при воздействии индентора, напряжение сдвига по границе раздела волокно–матрица вычисляли по формуле

где P – максимальная нагрузка [мкН]; П – периметр поперечного сечения волокна [мкм]; h – толщина образца композита [мкм].

Структуру, морфологию и особенности разрушения углеродного волокна изучали методами растровой электронной микроскопии и ВРПЭМ. При разрушении образца микропластика наблюдали участки с эффективной передачей нагрузки между волокнами через матрицу. По количеству волокон, образующих такие участки, можно косвенно оценить адгезионную прочность связи волокно–матрица в микропластиках (рис. 4а).

Исследования структуры поверхностных слоев волокон с применением ВРПЭМ проводили на специально приготовленных образцах волокон. Предварительно запаянные (при температуре ∼300°C) в цилиндрических трубках диаметром 3 мм образцы волокон нарезали поперек и механически утоняли до толщины диска менее 100 мкм. Далее утонение образцов проводили на установке ионной полировки до появления сквозных отверстий вблизи волокна. Такой метод пробоподготовки позволил получить достаточно тонкие для ВРПЭМ (толщиной менее 100 нм) участки поверхностных слоев волокна в поперечном срезе. На ВРПЭМ-изображениях, полученных при увеличении более 300 000 крат, отчетливо видны базисные плоскости графита в структуре фибрилл (рис. 5а). Пакеты базисных плоскостей в составе фибрилл плавно изгибаются с радиусом кривизны от 10 нм и более, сохраняя ближний порядок и межплоскостное расстояние. Границы фибрилл на изображениях явно не прослеживаются, за исключением участков, на которых хорошо заметны изменения ориентации базисных графитовых плоскостей относительно оси волокна. В структуре поверхностных слоев волокон наблюдаются наноразмерные поры (рис. 5б). Отметим, что базисные плоскости графита на краях пор ориентированы преимущественно вдоль их границ.

Исследования тонкопленочных покрытий. При изготовлении тонкопленочных составных покрытий критически важным параметром, который необходимо контролировать для получения заданных функциональных характеристик, является толщина отдельных слоев. Методами ВРПЭМ, рентгеновской рефлектометрии и АСМ исследованы границы покрытий, оценены шероховатость и толщина отдельных слоев. Результаты моделирования профилей рефлектометрических кривых считали корректными при минимальном расхождении расчетных и экспериментальных данных.

Ag- и Ti-пленки, нанесенные на стеклянные подложки, а также Тi-пленки с подслоем из аморфного SiO₂ на подложке из монокристалла кремния исследовали в исходном состоянии и после термообработки в водяном паре. Методом АСМ построены топографические карты поверхностей Ag- и Ti-пленок (рис. 6). Профиль шероховатости Ag-пленки равномерный, значение R_q ∼ 2–5 нм. На Ti-пленке видны сферические образования, по всей видимости, характерные для данного вида покрытия, их высота ∼10–15 нм, диаметр ∼150–250 нм и расстояние между ними до 2 мкм. Поверхности с подобным рельефом характеризуются распределением по высотам, отличным от гауссова. Наличие низкочастотной компоненты профиля приводит к большему разбросу показателей шероховатости, значения R_q Ti-пленки составляют от 1.5 до 6.3 нм.

Толщины пленок Ti и Ag оценены по периоду осцилляций на кривой рассеяния, они послужили начальным приближением для моделирования. В результате моделирования получены следующие значения: толщина Ti-пленки 37 нм со слоем оксида 3 нм, шероховатость верхнего слоя 1.7 нм; толщина Ag-пленки 62 нм со слоем оксида 4 нм, шероховатость верхнего слоя 5 нм. Приведенные толщины хорошо соответствуют значениям, определенным по спектрам пропускания в диапазоне 380–780 нм: Ti-пленка – 32 нм, Ag-пленка – 60 нм. Значения шероховатости Ag-пленки, полученные методом рефлектометрии, близки к верхним значениям R_q, полученным методом АСМ. Поскольку характер рентгеновского рассеяния определяется гауссовой компонентой рельефа, в случае Ti-пленки наблюдается расхождение значений.

На рис. 7 представлены результаты исследований образца Ti-пленки после термообработки в водяном паре. Толщина слоя оксида кремния составляет ∼200 нм, а Ti-пленки ∼50 нм. На карте распределения элементов можно отметить неоднородность распределения кислорода в аморфном слое, а также область диффузии титана в слой SiO₂ и кислорода в Ti-слой, что, вероятно, вносит вклад в электропроводность системы, способствуя проявлению материалом мемристивных свойств под действием электрического тока. Результаты фурье-преобразования изображений кристаллической решетки Ti-слоя свидетельствуют о наличии текстуры – преимущественной ориентации базисных плоскостей ГПУ-решетки вдоль поверхности слоя SiO₂, на который напыляли титан. На дифракционной картине, полученной в результате прямого фурье-преобразования, отмечены наиболее интенсивные рефлексы, соответствующие расстояниям между плоскостями (00.1) ГПУ, а также некоторые из рефлексов оси зоны 〈10.0〉. Кроме отмеченных рефлексов видны отражения, соответствующие другим ориентациям. По интенсивности рефлексов базисных плоскостей можно судить об остроте текстуры. Совокупность текстурных особенностей Ti-слоя и наличие диффузионных процессов на внутренней границе раздела покрытия могут свидетельствовать о возможном влиянии шероховатости поверхности SiO₂-подслоя на дефектность структуры Ti-слоя, а также на электропроводность системы в целом.

Для исходной Ti-пленки с подслоем из аморфного SiO₂ на подложке из монокристалла кремния (рис. 8а) наилучшее соответствие расчетной и экспериментальной рефлектометрических кривых получено при учете тонкого верхнего слоя оксида, равно как и для однослойной Ti-пленки на стеклянной подложке. В случае обработанного водяным паром Ti-покрытия данные о толщинах слоев, полученные методом ПЭМ, послужили основой для уточнения физической модели и моделирования профиля рефлектометрической кривой (рис. 8б). Результаты моделирования представлены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Локальные и высокоразрешающие методы исследования являются наиболее информативными при изучении строения и свойств наноразмерных объектов, таких как внутренние границы раздела композитов, тонкие пленки в многослойных покрытиях. В работе показана эффективность одновременного применения методов ПЭМ, наноиндентирования и рентгеновской рефлектометрии при решении практических задач.

На основании подхода, включающего в себя методы электронной микроскопии, фрактографический анализ и наноиндентирование, изучены строение поверхностных слоев углеродных волокон и особенности разрушения микропластиков на их основе, а также определена адгезионная прочность связи волокно–матрица. По результатам фрактографического анализа микропластиков проведена предварительная оценка уровня адгезионной прочности; количественно данная характеристика была определена методом выталкивания волокна индентором. При измерении адгезионной прочности связи волокно–матрица необходимо учитывать, во-первых, комплексный характер явления адгезии, а во-вторых, различный физический смысл характеристик адгезии, определяемых разными методами. Существующие методы измерения адгезионной прочности в той или иной мере характеризуют не только уровень взаимодействия на границе раздела, но и прочность конкретного адгезионного соединения в целом. Применение метода выталкивания волокна позволяет проводить эксперимент в условиях, при которых получаемые значения адгезионной прочности можно считать размерно-независимыми. Методами высокоразрешающей микроскопии исследовано строение поверхностных слоев углеродных волокон с целью выявления структурных предпосылок адгезионной прочности связи волокно–матрица. Показано, что поверхность волокон сформирована преимущественно параллельными ей базисными плоскостями графита. Также в поверхностных слоях обнаружены поры размером 10–20 нм.

Показана эффективность применения методов ВРПЭМ, рентгеновской рефлектометрии и атомно-силовой микроскопии для исследования границ покрытий, оценена шероховатость и толщина отдельных слоев. Метод рентгеновской рефлектометрии является неразрушающим и не требует сложной пробоподготовки, как ПЭМ, но предъявляет высокие требования к качеству поверхности образцов – допустимая шероховатость не должна превышать ~5 нм. Толщины пленок для начальной модели могут быть оценены непосредственно по периоду осцилляций на кривой рассеяния или уточнены методом ПЭМ. Последовательное изменение начальных структурных параметров для достижения лучшего соответствия расчетных и экспериментальных данных в процессе моделирования рефлектометрических кривых позволяет предположить наличие переходных или верхних слоев оксида в покрытии. Результаты определения структурных параметров (толщины, шероховатости и плотности) методом рефлектометрии полезно интерпретировать с учетом информации о типе исследуемой поверхности. Проведенные исследования Ag- и Ti-пленок показали хорошее соответствие результатов, полученных различными методами.

Исследования образцов Ti-пленки с подслоем из аморфного SiO₂ на подложке из монокристалла кремния проведены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-29-03055).