Кристаллография, 2021, T. 66, № 6, стр. 919-924

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы сапфира α-Al₂O₃ находят широкое применение в современной индустрии в качестве материала подложек, окон, лазерных и дисперсионных элементов, тиглей и т.п. Сапфировые подложки используют, в частности, при выращивании эпитаксиальных слоев полупроводников [1]. Окна из сапфира используются в печах, вакуумных установках, системах пожарной сигнализации, глубоководных камерах, авиационной технике [2, 3], т.е. там, где имеются экстремальные условия эксплуатации устройств, а также в обычной жизни как часовые “стекла”. Сапфировые трубы и тигли применяются в промышленном и лабораторном оборудовании для проведения физических и химических процессов в агрессивной среде и в вакууме, при высокой температуре и т.п. Кристаллы сапфира с ионами Cr³⁺ и Ti³⁺ являются активными элементами мощных твердотельных лазеров [4–6]. В последнее время кристаллы сапфира рассматриваются как перспективный материал монохроматоров для экспериментов с использованием синхротронного излучения и рентгеновских лазеров [7, 8], а также детекторов рентгеновского излучения со сверхвысокой плотностью мощности в установках термоядерного синтеза [9]. Такое широкое применение материала обусловлено уникальным сочетанием его свойств с высокой технологичностью. Кристаллы – твердые, тугоплавкие, не растворимы в воде, не поглощают влагу из воздуха. Кроме химической стойкости кристаллы сапфира отличает сравнительно высокая радиационная стойкость [10–12]. Однако воздействие на кристаллы потоков различных ионов и электронов с энергией в диапазоне 0.2–190 МэВ приводит к генерации точечных дефектов в структуре и даже к декомпозиции соединения [13–15].

В данной работе поставлена задача обнаружения и исследования эффектов неупругого рассеяния электронов с энергией 40–70 кэВ на сверхгладкой поверхности сапфировых подложек с нанослоями с различной морфологией из золота и платины. Выбор этих благородных металлов обусловлен тем, что они не окисляются на воздухе, не взаимодействуют с сапфиром при нормальных условиях и могут быть использованы для формирования фотонных 2D-структур и электрических схем на поверхности сапфира. Что касается использованных режимов и пространственных схем воздействия электронных пучков на твердое тело, то они типичны для изучения строения образцов методами сканирующей электронной микроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения на просвет и дифракции обратно рассеянных электронов, электронографии на просвет и отражение [16]. Обусловленная упругим рассеянием электронов дифракция от сверхгладкой поверхности кристаллов, тонких пленок и металлических покрытий в работе не рассматривается.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Образцы представляли собой сапфировые подложки базисной ориентации (0001) с односторонней химико-механической полировкой. В некоторых случаях для формирования на поверхности подложек отчетливой террасно-ступенчатой структуры их отжигали на воздухе при температуре более 1000°С в течение 1 ч [16]. Отметим, что использованные в работе монокристаллы сапфира не легировали целенаправленно хромом и титаном: их содержание в кристалле с концентрацией ∼10 млн^–1 обусловлено содержанием примеси этих компонентов в исходной шихте. Далее на подложках сапфира с террасно-ступенчатой наноструктурой поверхности методами термовакуумного напыления (установка ВН-2000) и магнетронного напыления (установка VSE-PVD-DESK-PRO) формировали слои Au или Pt соответственно. Для этого подложку помещали в вакуумную камеру и при давлении ∼10^–6 мм рт. ст. на нее напыляли слои золота или платины со средними толщинами 100 и 20 нм соответственно при комнатной температуре подложки. После этого подложки с металлизированной поверхностью отжигали на воздухе (трубчатая печь Naber): с золотом – 2 ч при 800°C, с платиной – 2 ч при 1200°С. Микроскопические исследования поверхности образцов проводили на атомно-силовом микроскопе (АСМ) “NtegraAura” (НТ-МДТ). Для выявления эффектов неупругого рассеяния электронов (плотность потока электронов – 10²¹ см^–2∙с^–1, ток электронного пучка – 80 мкА) применяли спектроскопию катодолюминесценции на базе спектрофотометрического комплекса AvaSpec-ULS2048x64-USB2 (Avantes) и электронографа ЭМР-100 (ускоряющие напряжения U = = 40 и 70 кВ). Для вывода излучения из колонны электронографа использовали вакуумный оптоволоконный переходник FC-VFT-UV400. Угол падения пучка электронов на плоскость подложки – 45°, угол между осью оптоволоконного переходника и направлением распространения падающего пучка электронов – 90°. Использовались режимы: фокусированный электронный луч F (диаметр пятна 0.5 мм); стандартный электронный луч S (диаметр пятна 1.5 мм); расфокусированный электронный луч RF (диаметр пятна 3 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Золото на сапфире. Отжиг сапфировых подложек с поверхностью, металлизированной золотом, привел к формированию на ней ансамблей золотых нанокристаллов (рис. 1). Очевидно, что химическое взаимодействие между поверхностью сапфира и благородными металлами Au и Pt, а также окисление этих металлов при отжиге на воздухе отсутствуют [17].

Рис. 1.

АСМ-изображения (c различной контрастностью) нанокристаллов золота на поверхности сапфира (а). Топографические сечения отдельных нанокристаллов (б).

После облучения электронами композита Au/Al₂O₃ рельеф поверхности сапфировой подложки изменился радикально: в местах контакта наночастиц (НЧ) Au с поверхностью видны отчетливые ямки травления – удлиненные, ориентированные в одном направлении. Эти изменения зафиксированы методом АСМ (рис. 2).

Рис. 2.

АСМ-изображение (а) образца сапфира с нанокристаллами золота после облучения пучком электронов (U = 70 кВ). Топографические сечения отдельного нанокристалла золота и ямки травления (б).

Наблюдаемое травление поверхности сапфира в окрестности находящихся на ней НЧ Au может быть интерпретировано следующим образом. Согласно [15] разложение кристалла сапфира при электронном облучении представляет собой процесс радиолиза, в котором преобладают межатомные взаимодействия оже-электронов между катионом Al³⁺ и анионом O^2– (механизм K-F). То есть в результате удара внешнего электрона во внутренней электронной оболочке Al(2p) иона алюминия образуется дырка. После этого один валентный электрон в O(2p) аниона O^2– перескакивает в эту дырку с выделением одного или двух дополнительных анионных валентных электронов кислорода. В результате анион O^2– превращается в положительный ион O⁺ и, находясь в газообразном состоянии, вынужден десорбироваться из кристалла сапфира, а восстановленный металлический алюминий выделяется в кристалле в виде включения или на поверхности.

Отметим, что в силу специфики электронографии кристаллов на отражение указанные процессы радиолиза сапфира происходят на поверхности и в приповерхностных слоях, и образовавшийся газообразный кислород может выделяться в вакуумированную камеру электронографа без необходимости диффундировать через решетку сапфира. По этой же причине доза облучения различных участков поверхности сапфира неоднородна: очевидно, что материал “под” и “за” НЧ Au вообще не подвержен радиолизу, поскольку экранируется НЧ Au.

Ямки травления сапфира явно ассоциированы с НЧ Au (рис. 2), что можно объяснить взаимодействием продуктов радиолиза сапфира – металлического алюминия у поверхности – с золотом. В богатой золотом части системы Al–Au имеется широкая область твердых растворов, существует легкоплавкое интерметаллическое соединение AlAu₄ [18]. Для образования интерметаллида AlAu₄ или интенсивной диффузии компонентов Al и Au твердого раствора требуется подогрев этого участка (до ∼400–500°C [18]). Расчеты, аналогичные выполненным в [19], показывают, что использованный в настоящей работе сфокусированный электронный пучок не может вызвать требуемый локальный нагрев для того, чтобы пошли реакции в твердой фазе между Al и Au. Форма ямок травления на поверхности сапфира (рис. 2) указывает на то, что НЧ Au сорбируют избыточный алюминий с поверхности в процессе движения НЧ в одном направлении за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных НЧ Al и отрицательно заряженных НЧ Au. Мобильности НЧ металла способствует слабая адгезия между НЧ Au и сверхгладкой поверхностью сапфира [16].

Радиолиз кристаллов сапфира наблюдался под действием пучка электронов с энергией 200 кэВ [15]. Данную в [15] интерпретацию можно применить и в настоящей работе для экспериментов с U = 40 и 70 кВ, поскольку сечение неупругого рассеяния электронов в диэлектрической среде, вызывающее ее радиолиз, только увеличивается с уменьшением энергии электронов [20, 21]. Предлагаемая интерпретация наблюдаемых эффектов подтверждалась и ранее в экспериментах по спектроскопии катодолюминесценции композита Au/Al₂O₃ при изменении плотности пучка электронов [22]. Значительные различия наблюдаются в спектрах катодолюминесценции от исходной поверхности сапфира и поверхности с нанокристаллами золота (рис. 3): это двукратное увеличение интенсивности УФ-катодолюминесценции и катодолюминесценции в красной области спектра, обусловленной электронными переходами ионов Ti³⁺ [4–6]. Принимая во внимание обнаруженное аномальное взаимодействие нанокристаллов Au с поверхностью сапфира при облучении пучком электронов, можно предположить, что при этом имеют место генерация и увеличение концентрации кислородных вакансий в приповерхностных слоях кристалла. Это приводит к образованию новых F⁺-центров (кислородная вакансия, захватившая один электрон) и дополнительному восстановлению ионов Ti⁴⁺ до Ti³⁺. Увеличение концентрации активных F⁺-центров и центров Ti³⁺ приводит к увеличению интенсивности катодолюминесценции (рис. 3). Что касается катодолюминесценции Cr³⁺ (λ ≈ 690 нм), то изменение ее интенсивности не определяли на фоне значительных изменений полосы Ti³⁺.

Рис. 3.

Спектры катодолюминесценции в режиме F (при ускоряющем напряжении 40 кВ) образца при комнатной температуре: 1 – сапфир с нанокристаллами золота, 2 – чистая поверхность сапфира.

Платина на сапфире. Металлизированная платиной поверхность подложек (рис. 4а) после отжига значительно “просветлилась” (рис. 4б), что указывает на существенное уменьшение толщины пленки платины за счет частичной диффузии в кристалл сапфира. При этом увеличилась среднеквадратичная высота шероховатости (R_q) ее поверхности (рис. 4) c 0.46 до 6.5 нм. Проведение элементного анализа приповерхностного слоя сапфира с Pt после отжига для характеризации процессов диффузии металла в кристалле (как в [23]) не входило в задачи настоящего исследования. Однако значительное смещение (0.6 нм) R-линии Cr³⁺ в длинноволновую область в спектре катодолюминесценции композита Pt/Al₂O₃, обусловленное деформацией сжатия решетки сапфира [24], можно интерпретировать как результат диффузии крупных атомов Pt в приповерхностные слои кристалла сапфира.

Рис. 4.

АСМ-изображения поверхности образца сапфира с пленкой Pt до (а) и после (б) отжига на воздухе при 1200°С.

Сравнение катодолюминесценции (рис. 5) исходной подложки и композита Pt/Al₂O₃ после отжига при 1200°С показывает, что у последнего резко снижается интенсивность полос, связанных с вакансиями кислорода: это полосы F⁺ (340 нм), F (410 нм). Полосы бивакансий $F_{2}^{{2 + }}$ (500–600 нм) подавлены. Интенсивность широкой бесструктурной полосы в диапазоне 650–1050 нм, которая определенно принадлежит электронным переходам ионов Ti³⁺, значительно усиливается (рис. 5).

Рис. 5.

Спектры катодолюминесценции в режиме S (энергия электронов 70 кэВ) сапфировой подложки (1) и композита Pt/Al₂O₃ (2) после отжига при 1200°С.

Интерпретацию этих результатов проведем с учетом серии экспериментов по изучению катодолюминесценции сапфировых подложек со сверхгладкой поверхностью до и после высокотемпературного отжига при 1200°С в атмосферных условиях без нанесения покрытий (рис. 6). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что на интенсивность полос люминесценции F-центров и ионов Ti³⁺ влияет не столько отжиг образцов на воздухе, который, казалось бы, должен окислять Ti³⁺ до Ti⁴⁺ и снижать концентрацию вакансий кислорода – основу F-центров, сколько диаметр пятна падающего на образец пучка быстрых электронов.

Рис. 6.

Спектры катодолюминесценции сапфировых подложек базисной ориентации (0001) со сверхгладкой поверхностью, после отжига при 1200°С на воздухе (кривые 1–3) и исходных (кривые 4–6), полученные в различных режимах: 1, 4 – 40 кэВ (S), 2, 5 – 70 кэВ (RF), 3, 6 – 70 кэВ (F).

Оценки показывают, что сфокусированный пучок электронов данной плотности потока может перевести все активные ионы Ti³⁺, находящиеся в области засветки, в возбужденное состояние и, как результат, привести к выходу интенсивности катодолюминесценции в этой полосе на насыщение. При расфокусировке пучка насыщение не достигается, и количество излучающих ионов Ti³⁺ пропорционально площади сечения пучка возбуждающих катодолюминесценцию электронов. Эти доводы могут объяснить результаты экспериментов, представленные на рис. 5, 6. Что касается резкого уменьшения интенсивности катодолюминесценции F⁺-центров после отжига композита Pt/Al₂O₃ на воздухе при 1200°С (рис. 5), то это может быть отнесено на счет защитного действия слоя Pt на поверхности сапфира от его радиолиза и образования кислородных вакансий под воздействием пучков “быстрых” электронов [15]. Кроме этого, обусловленная наличием пленки Pt на поверхности дефокусировка электронного пучка блокирует преобразование F-центров в F⁺-центры, снижая интенсивность катодолюминесценции в диапазоне 340 нм [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы образцы сапфира с нанослоями золота и платины методом термовакуумного напыления на их поверхность слоев металла и дополнительного их отжига на воздухе. Исследована катодолюминесценция образцов сапфира, композитов Au/Al₂O₃ и Pt/Al₂O₃ с отжигом и без отжига. Обнаружено, что под действием электронного пучка в системе Au/Al₂O₃ нанокристаллы Au вступают во взаимодействие с поверхностью сапфира, образуя на ней ямки травления микронного размера за счет декомпозиции соединения Al₂O₃ в потоке быстрых электронов. На поверхности сапфира со слоями Pt такие ямки травления не обнаружены. Изменения в спектрах катодолюминесценции в системе Pt/Al₂O₃ связаны с расфокусировкой пучка электронов на шероховатой поверхности образцов и с известными из экспериментов по электронной микроскопии свойствами Pt подавлять радиолиз сапфира.

Работа выполнена в рамках Госзадания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части синтеза экспериментальных образцов, их микроскопии, и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 20-21-00068_Рос-атом) в части электронографии образцов и интерпретации результатов.