Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 376-383

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты обладают высокой термической устойчивостью, механической прочностью, разнообразными структурами, широко применяются в качестве материалов в технике. Германаты в природе практически не встречаются, однако известно немало синтетических соединений. Для пары элементов Si и Ge типичны изоморфные замещения в общей тетраэдрической позиции, такие соединения относятся к силикатам-германатам. С целью поиска новых силикатно-германатных фаз систематически проводили гидротермальный синтез в системах: PbO(Bi₂O₃)–SiO₂–GeO₂–Me₂O–Z–H₂O, Me = Li⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Ba⁺, Cs⁺; Z = Cl^–, F^–, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, P₂O₅, ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, B₂O₃, где Mе и Z – минерализаторы, важная роль которых является предметом исследования. Выбор ионов свинца и висмута определен их сложными электронными оболочками и присутствием неподеленных электронных пар, что позволяет ожидать проявления нелинейно-оптических свойств у кристаллов с нецентросимметричными структурами.

В настоящей работе приведены достаточно неожиданные результаты синтеза новой модификации пирофосфата лития Li₄P₂O₇ в системе, содержащей PbO, SiO₂, GeO₂, P₂O₅ и минерализатор LiNO₃. Новая модификация была получена в результате влияния на кристаллизацию указанного минерализатора. Проведен традиционный кристаллохимический, а также тополого-симметрийный анализ как новой разновидности, так и известных соединений. Выявлены особенности строения всех модификаций, не установленные ранее, и показано существование двух структурных подсемейств Li₄P₂O₇. Рассмотрено соотношение структура–проводимость, связанная с ионами лития.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и состав кристаллов. Кристаллы нового пирофосфата лития получены в гидротермальных условиях в области средних температур в системе PbO : SiO₂ : GeO₂ : Р₂О₅ при массовом соотношении компонентов 1 : 1 : 1 : 2. LiNO₃ в концентрации более 20 мас. % добавляли в раствор, обеспечивая высокую концентрацию ионов Li⁺ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ как минерализаторов. Шихту заливали водой, массовое отношение жидкой и твердой фаз составляло 1 : 5. Синтез проводили в стандартном автоклаве объемом 5 см³, футерованном фторопластом, при T = 280°С и P ∼ 100 атм. Коэффициент заполнения автоклава выбран так, чтобы давление оставалось постоянным. Длительность эксперимента составила 21 день. В опыте были обнаружены тонкие бесцветные призматические кристаллы, а также их сростки. Выход кристаллов был небольшим и составлял ∼10%.

Определенные на дифрактометре XCalibur S с CCD-детектором параметры элементарной ячейки не имели аналогов в базе данных ICSD [1]. Состав кристаллов был определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV, который показал присутствие атомов P. По-видимому, полученная фаза является новым фосфатом лития и образовалась благодаря высокой концентрации минерализаторов.

Рентгеноструктурное исследование. Для рентгеноструктурного анализа был выбран небольшой и наиболее совершенный прозрачный тонкий уплощенный монокристалл размером 0.15 × × 0.75 × 0.05 мм. Экспериментальный набор дифракционных отражений получен в полной сфере обратного пространства на том же дифрактометре. Обработка данных выполнена по программе CrysAlis [2]. В качестве возможной пространственной группы рассматривали P$\bar {1}$, которая была подтверждена в ходе структурной расшифровки прямыми методами с использованием программы SHELXS [3] без предварительного знания химической формулы. Первоначально были определены позиции наиболее тяжелых атомов P. Из разностных синтезов найдены семь позиций для атомов О, входящих в координацию PО₄-тетраэдров. На картах разностных синтезов электронной плотности также выявлены дополнительные позиции в структуре, координированные четырьмя атомами О. По межатомным расстояниям они отвечали атомам Li. Они были учтены в модели структуры, что согласовывалось с условиями получения кристаллов. Оценка баланса валентных усилий подтвердила присутствие атомов Li, P и О во всех локализованных позициях. Заключительная формула нового фосфата, определенная в ходе структурной расшифровки, Li₄P₂O₇, Z = 2. Завышенный фактор расходимости, некоторый разброс параметров тепловых смещений и параметр Флэка показывали на необходимость учета двойникования. Полученная модель структуры включала слои, параллельные bc. Вероятно, существование двойникующей зеркальной плоскости m_x, введение которой в виде матрицы (–1 0 0/0 1 0/0 0 1) в программе SHELXL [3] в изотропном приближении атомных смещений, позволило заметно снизить значение R-фактора с 7 до 4.5%, а также скорректировать параметры тепловых смещений атомов. Объем двойниковой компоненты составил BASF = 0.25. Уточнение в анизотропном приближении атомных смещений с варьированием весовой схемы и отбраковкой шести слабых “неудовлетворительных” рефлексов дало R = 3.56% при S = 1.063. Отметим низкие величины остаточных пиков электронной плотности, что говорит о достоверности структурного определения. Условия эксперимента и результаты уточнения структуры, координаты полученных атомов и межатомные расстояния даны в табл. 1, 2, 3. Информация о структуре имеется в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2098880).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В кристаллической структуре новой модификации Li₄P₂O₇ (I) имеются пирофосфатные сдвоенные тетраэдры [P₂O₇]^4–, а вся структура составлена из тетраэдров, характерных как для атомов фосфора, так и для атомов лития, совместно образующих каркас. Расстояния в РО₄-тетраэдрах стандартные и, как это известно для фосфатов, расстояния до мостикового атома кислорода О7 увеличены (табл. 3). Все четыре базисных атома Li находятся в достаточно правильных тетраэдрах со средними расстояниями ∼1.97 Å. В силу низкой валентности ионов лития Li⁺ наличие одной общей вершины – атома О – более чем у двух тетраэдров не противоречит правилу Полинга. Так, атомы О1 и О2 являются общими для трех LiО₄-тетраэдров и одного РО₄-тетраэдра, что отвечает идеальной сумме валентностей на ионе О^2–. Каждый из атомов О4, О5 и О6 объединяет два LiО₄-тетраэдра и один РО₄-тетраэдр. Атом О3 принадлежит одному LiО₄-тетраэдру и одному РО₄-тетраэдру. Наиболее четко особенность каркаса прослеживается в проекции на плоскость bc, а угол моноклинности α, близкий к 60°, обусловливает определенную псевдогексагональность каркаса и структуры в целом (рис. 1). Подобное сочленение сразу нескольких тетраэдров в одной вершине известно для бора согласно базе данных ICSD [1], например в CaBO₂, где имеется двойной слой B³⁺О₄-тетраэдров, или в PbB₄O₇, или в минерале клиноэдрите CaZnSiO₄·H₂O, где тетраэдрический слой сформирован Si⁴⁺О₄- и Zn²⁺О₄-тетраэдрами.

В каркасе новой модификации I можно отметить слой, перпендикулярный оси а (рис. 2). Все тетраэдры, фосфорные и литиевые, ориентированы вверх и вниз относительно слоя. Выделяются тригональные окна-кольца, сформированные шестью тетраэдрами: четырьмя LiО₄-тетраэдрами, обращенными попарно вверх и вниз относительно слоя, и двумя PО₄-тетраэдрами, также обращенными вверх и вниз относительно слоя. Треугольные основания тетраэдров формируют слегка искаженный плотноупакованный слой из атомов O с вакансиями в центрах колец. Как отмечалось выше, большинство атомов О принадлежит одновременно трем тетраэдрам с учетом выше- и нижерасположенных атомов и лишь мостиковый атом О7 относится к двум РО₄-тетраэдрам.

Пирофосфаты различных металлов отличаются большим количеством полиморфов [1]. Известны несколько полиморфных модификаций и Li₄P₂O₇, которые будут рассмотрены ниже. Исследованная структура наиболее близка к метастабильному “псевдомоноклинному” полиморфу Li₄P₂O₇ [4], отличающемуся от I удвоенным параметром b (параметр а для I). Кристаллы этого соединения получены первоначально из раствора, а затем подвергнуты выпариванию и высушиванию, образовалась монофаза в виде кристаллического порошка. Для получения монокристаллов образец был доведен до плавления, и затем расплав был закален на воздухе. Это привело к образованию одновременно двух метастабильных полиморфов Li₄P₂O₇: “псевдомоноклинного”, наиболее близкого к I, и нового тригонального (пр. гр. P3₂12). Получены монокристаллы тригонального полиморфа и исследована их структура, монокристаллы триклинной “псевдомоноклинной” модификации для исследования получить не удалось. Структура расшифрована методом Ритвельда (R = 7.62%) прямыми методами (программа ENDEAVOUR [5]). В проекции аb можно выявить слабое расщепление перекрывающихся О-вершин тетраэдров (рис. 3) по сравнению с исследованной структурой (рис. 1). Структура новой модификации I определена на монокристалле, что гарантирует ее надежность. Если бы двойникование осуществлялось в соотношении 1 : 1 (BASF = 0.5), то имелся бы новый полиморф с удвоенным плоскостью m_z параметром а вдоль направления чередования слоев и иной группой симметрии. Он отличался бы от метастабильной “псевдомоноклинной” фазы, где удваивание обусловлено практически трансляционным повтором, но с небольшим нарушением. Стабильные условия роста в рассматриваемом случае позволили получить в кристаллах почти правильное расположение слоев с разупорядочением на четверть (BASF = 0.25). Новая тригональная модификация принципиально отличается от рассмотренных ранее сочленением LiО₄-тетраэдров в цепочки и далее в слои, которые затем соединяются в каркас пирогруппами, так что LiО₄- и РО₄-тетраэдры находятся в разных относительно оси с слоях. В [4] известные полиморфы Li₄P₂O₇ сопоставлены по расположению пирофосфатных групп. Отмечено их “колеблющееся” расположение в структурах фаз, полученных в метастабильных условиях.

Намного раньше были синтезированы и исследованы два других полиморфа. Моноклинная модификация Li₄P₂O₇ [6] получена методом гидротермального синтеза при высоком давлении Р = 1000 атм и температуре выше 600°С. Она построена, как и все полиморфы, из LiО₄- и РО₄-тетраэдров, связанных между собой в каркас. По сравнению с различной ориентацией тетраэдров в пирогруппах Р₂О₇ в I (рис. 1) и в метастабильной фазе (рис. 3) наблюдается их одинаковая ориентация в моноклинной фазе [6]. Высокотемпературная триклинная модификация Li₄P₂O₇ [7] синтезирована путем нагревания смеси исходных компонентов, растирания и расплавления в платиновом тигле при 650°С и закалки до комнатной температуры. Как и в моноклинной фазе, в триклинной модификации одинаковая ориентация РО₄-тетраэдров в диортогруппе. В обеих структурах отсутствуют также мостиковые атомы кислорода, принадлежащие только РО₄-тетраэдрам, поскольку с этой вершиной сочленен и LiO₄-тетраэдр в отличие от I и метастабильной “псевдомоноклинной” фазы. Принципиальное отличие двух данных структур от I и метастабильной “псевдомоноклинной” фазы состоит в наличии реберной связи между LiО₄-тетраэдрами. Общая симметрия каркаса и структур заметно отклоняется от псевдогексагональной симметрии, описанной выше.

Анализ строения моноклинной и триклинной модификаций показывает, что в каркасах имеются одинаковые структурные фрагменты. Это четверки связанных ребрами LiО₄-тетраэдров, объединенных в ленты парами связанных ребрами LiО₄-тетраэдров с формулой [Li₈О₁₈]_∞ (число атомов О дано без учета поделенных вершин с РО₄-тетраэдрами). В моноклинной структуре ленты вытянуты вдоль оси а, а в триклинной – вдоль оси с. Ракурсы, представленные на рис. 4а, 4б, позволяют определить “слои” L1, в которых ленты (рис. 4в), располагающиеся в данных проекциях в торце, выделены овалами. Симметрия каждого такого “Li-слоя” = L1 отвечает группе Р$\bar {1}$: центры инверсии обеих структур расположены в этих “Li-слоях”. Отличаются элементы симметрии, связывающие эти слои в каркас каждой из структур: оси 2₁ в моноклинной (рис. 4а) и центры инверсии $\bar {1}$ в триклинной модификациях (рис. 4б). В [7] подобная связь не установлена, и соотношение осей двух модификаций иное: a_мон= с_трикл, b_мон= а_трикл + 2b_трикл, с_мон= а_трикл – b_трикл (рис. 4а, 4б) (оптимально структуры сопоставляются при повороте на 180° триклинной ячейки вдоль оси с_мон).

Причиной подобного двойного варианта симметрийной связи слоев L1 и существования двух структурных модификаций является более высокая симметрия второго “слоя” L2, представленного пирогруппами Р₂О₇. Отметим, что “слой” L2 – двумерная периодическая единица, которая в кристаллохимическом смысле не является слоем. То же справедливо для слоя L1. Собственная симметрия L2 отвечает группе P2₁/m, в которой зеркальная плоскость m (рис. 4а) носит локальный характер, является элементом симметрии только этого слоя, а вся группа характеризуется частичными операциями λPO (Partial Operation) [8], не справедливыми для соседних слоев. Оба элемента симметрии – центр инверсии и винтовая ось – равноправные в группе, представляют собой ее минимальные подгруппы и дают два варианта сочленения “слоев”. Поскольку симметрия “слоя” L2 выше (N = 4) по сравнению со “слоем” L1 (F = = 2), согласно теореме Дорнбергер–Шифф в ее теории OD-структур [8] число вариантов Z = N/F определяется отношением порядков симметрии групп слоев, и здесь Z = 4/2 = 2. Каждая из двух структур, представленных на рис. 4, является MDO-политипом (MDO – Maximal Degree of Order) с максимальной степенью порядка, поскольку все “слои” сочленены в пары одинаково: либо центрами инверсии $\bar {1}$, либо винтовыми осями 2₁, и данные операции обозначаются как σРО [8]. При упорядоченном чередовании операций, например $\bar {1}$, 2₁, $\bar {1}$, 2₁, …, будет существовать другая, так называемая периодическая структура с бóльшим периодом вдоль направления чередования слоев и иной симметрией. Таким образом, разнообразие возможных политипных модификаций обусловливается различным чередованием слоев в тройках вдоль оси а моноклинной структуры или диагонали триклинной, что характеризуется как одномерный полиморфизм. При отсутствии порядка в расположении слоев будут образовываться разупорядоченные структуры. Данное семейство описывается группоидом симметрии согласно [8]:

Напомним, что формулы “слоев” даны без учета обобществления атомов кислорода при вхождении их в каркас. Оба “слоя” неполярны в направлении их чередования, что обозначает знак ρ, и размножены также неполярно. В случае структур, состоящих из слоев более чем одного типа, семейство относится к категории IV [9].

Два последних полиморфа получены в условиях высоких температур и давлений. В силу этого они близки друг другу, имеют существенную долю реберных связей LiO₄-тетраэдров и отличаются от исследованного соединения I, полученного в условиях мягкого гидротермального синтеза, в котором соединение по ребрам отсутствует. Таким образом, исследованная структура I, так же как и родственная ей метастабильная фаза, принадлежит одному подсемейству, а моноклинная и триклинная разновидности – другому.

Литиевые фосфаты привлекают интерес в силу их катионной проводимости. Проводимость Li₄P₂O₇ исследована в [10], где была повторно получена триклинная модификация [7]. Она была нагрета in situ от комнатной температуры до 950 K, был зафиксирован переход в моноклинную фазу, которая, однако, отличается от всех исследованных. Два LiО₄-тетраэдра из четырех независимых сильно искажены, что можно объяснить возможными смещениями атомов за счет проводимости при высокой температуре. В [10] выявлены каналы, которые проходят через тетраэдры и между ними. Рассмотрение структуры новой высокотемпературной моноклинной фазы [10] показало, что произошла существенная перестройка: образовались сплошные, связанные ребрами цепочки LiО₄-тетраэдров, чередующиеся с цепочками из четверок LiО₄-тетраэдров, связанных ребрами (рис. 5). Вероятно, такие структурные изменения способствуют проводимости по литию, что не отмечено в [10].

В структуре новой тригональной модификации – второй метастабильной фазы [4] – LiO₄-тетраэдры связаны в цепочки наподобие пироксеновых с симметрией g. Далее они образуют на том же уровне слой тетраэдров одной ориентации зеркальными псевдоплоскостями m и затем путем сочленения по ребрам удваиваются горизонтальными осями 2 пр. гр. Р3₂12 в плотный двойной неполярный слой. Отличие тригонального полиморфа от всех рассмотренных выше, как отмечалось, состоит в слоистом строении, проводимость по ионам лития в нем не исследована.

ВЫВОДЫ

В гидротермальных условиях синтезированы монокристаллы нового полиморфа Li₄P₂O₇ (I) и изучена их структура. Выявлен закон двойникования кристаллов с долей компоненты BASF = = 0.25. Кристаллохимическое сопоставление I с недавно полученным и исследованным метастабильным полиморфом показало, что он отличается одним из параметров триклинной ячейки. Показано, что соединение I и метастабильный “псевдомоноклинный” полиморф, в которых все тетраэдры связаны вершинами, образуют подсемейство, отличающееся своим строением от исследованных ранее других разновидностей, составляющих второе подсемейство, в которых LiO₄-тетраэдры связаны и по ребрам. Закон его строения определен в рамках тополого-симметрийного анализа OD-теории, где решающую роль играют выделение структурных единиц (слоев) и анализ их симметрии. Так, моноклинная и триклинная структуры отличаются друг от друга лишь симметрийным способом связи одинаковых “слоев” L1 в каркасах за счет более высокой локальной симметрии промежуточных “слоев” из пирогрупп Р₂О₇. Записан группоид симметрии для второго подсемейства. Наличие двух подсемейств определяется различными условиями ростовых экспериментов: мягкого гидротермального синтеза для первого подсемейства и высокотемпературного для второго. Детально описано реберное сочленение тетраэдров во втором подсемействе, которое рассматривается как результат условий получения кристаллов, усиливается при повышении температуры и влияет на катионную проводимость.

Авторы выражают благодарность Н.В. Зубковой за помощь в получении экспериментальных данных, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ за определение состава кристаллов.