Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 473-478

ВВЕДЕНИЕ

Оригинальные свойства теллура стимулируют интерес к изучению его получения и поведения его нанообъектов. Известно, что Те кристаллизуется в гексагональной кристаллической структуре [1, 2]. В твердом состоянии Те состоит из длинных спиральных параллельных цепочечных молекул [3–5]. Связь между атомами в цепочках ковалентная, а между цепочками – Ван-дер-Ваальсова. Это способствует анизотропии кристаллов Те и их легкой раскалываемости параллельно осям цепочек. Те является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 0.35 эВ при комнатной температуре [6, 7].

Практический интерес к Те как к материалу для фотоники способствовал разработке методов получения его наноструктур. Следует отметить химические методы, обеспечивающие получение микро- и наночастиц Те различной конфигурации. Пленки Te со сформированными на их поверхности микропроволоками получали из газовой фазы в условиях термохимической активации и молекулярно-лучевой эпитаксии [8, 9]. Селективным синтезом гидротермального процесса в присутствии поливинилпирролидона в течение 4 ч были получены монокристаллические нанопроволоки Те диаметром 4–9 нм, продемонстрировавшие люминесценцию в области голубой и фиолетовой длин волн [10, 11]. Увеличение времени такого синтеза до 24 ч обеспечило получение микролент шириной до 800 нм и длиной несколько десятков микрометров. Методами химического осаждения из паровой фазы синтезированы наноленты Te шириной от 50 до 300 нм с использованием порошка теллурида алюминия и воды [12]. Испарением мишени Te чистотой 99.9% импульсным лазером с длиной волны 532 нм при мощности одного импульса 80 мДж были получены наночастицы Те размером от 10 до 300 мкм на подложке монокристаллического кремния [13]. Измерена фототермальная конверсия солнечного излучения наночастицами Те, достигающая 85%. Эти частицы проявляли также плазмонный эффект в диапазоне длин волн от ультрафиолетового до инфракрасного. Благодаря диспропорционированию теллурида натрия в водном аммиаке при температуре около 180°С формировали нанотрубки Tе [14]. Для получения наночастиц Te размером от 25 до 80 нм при комнатной температуре разработан химический метод с использованием теллурида натрия в смеси кислот при комнатной температуре [15]. Большинство наночастиц Те имели гексагональную структуру. В полученной смеси наночастиц кроме Те присутствовали частицы меди и углерода. Нанопроволоки Те игольчатого типа диаметром от десятков до сотен нанометров были получены синтезом низкотемпературной сольвотермальной реакции [16]. Увеличение длительности синтеза способствовало формированию из нанопроволок Те структур “цветочного” типа. В этих структурах Те обнаружена люминесценция в диапазоне голубого и фиолетового длин волн. Расчеты зонной структуры указывают на проявление у Те свойств топологических изоляторов при определенных условиях их формирования [17]. Изучение наноструктур Те свидетельствует о перспективности их применения для создания приборов фотоники. Однако известными методами получают наноструктуры Те с сопутствующими примесями, которые отрицательно влияют на фотоэлектрические свойства. В этой связи представляет интерес развитие методов получения наночастиц Те, обеспечивающих минимальное содержание неконтролируемых примесей.

В данной работе изучены условия формирования наноструктур Те термическим испарением в атмосфере аргона. Для определения размеров и формы наночастиц Те применяли метод компьютерного анализа микрофотографий, полученных под сканирующим электронным микроскопом.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Наночастицы Te осаждали на стеклоуглеродные подложки методом термического испарения в среде высокочистого аргона. В кварцевый тигель, установленный в нагревателе вакуумной камеры, помещали поликристаллический Te чистотой 99.9999% массой ∼1 г. Вследствие летучести Те при температурах ниже температуры его плавления 449.5°C и нормальном давлении его нагрев проводили в атмосфере высокочистого аргона при избыточном давлении 1.2 × 10⁵ Па. После достижения температуры плавления Те испарение проводили при более низком давлении 0.7 × 10⁵ Па. Для получения наночастиц Те на нескольких подложках при идентичных температурных условиях испарения кварцевый тигель с расплавом был закрыт танталовой крышкой, имеющей одно отверстие диаметром 5 мм на расстоянии 15 мм от его центра. Это позволило обеспечить направленный поток атомов Те диаметром ∼5 мм. На вращающемся штоке был закреплен танталовый диск с четырьмя отверстиями диаметром 5 мм, который устанавливался на расстоянии 20 мм выше танталовой крышки. Над каждым отверстием на верхней поверхности диска фиксировали три подложки из стеклоуглерода марки СУ 2000 и одну кварцевую. Поворот диска на 90° обеспечивал установку каждой подложки над отверстием с испаряющимся Те. Температура подложек составляла ∼95°С. Начало испарения Те определяли по изменению прозрачности кварцевой подложки, которая фиксировалась первой над отверстием в танталовой крышке тигля.

На трех стеклоуглеродных подложках в течение 10, 20 и 30 с проводили конденсацию частиц Te. Область формирования наночастиц на подложке имела форму круга диаметром 5 мм. После этого образцы с частицами Te на стеклоуглеродных подложках охлаждали до комнатной температуры.

Распределение нано- и микрочастиц Te на стеклоуглеродных подложках и измерение концентрационного профиля образцов проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) в электронном сканирующем микроскопе JSM 7401F. Рентгеноструктурный анализ наноструктур Te проводили с помощью дифрактометра Miniflex 600 (Rigaku, Япония) с использованием CuK_α-излучения, λ = = 1.54056 Å. Расшифровку дифрактограмм выполняли с помощью программы HighScore Plus с кристаллографической базой данных ICSD. С помощью метода интеллектуального анализа изображений изучали особенности формирования наноструктур Те.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Испарение расплава Te в атмосфере высокочистого аргона в течение 10, 20 и 30 с обеспечило формирование частиц Te размером от 17 до 600 нм. Отметим, что при конденсации в течение 10 с наблюдались сферические нано- и микрочастицы Те (рис. 1а). В этих условиях конденсации микрочастицы состояли из нескольких сферических наночастиц. Одновременно со сферическими наночастицами в этих условиях формировались нанопроволоки Те длиной до 200 нм. Однако при времени конденсации 20 с наблюдалось формирование нанопроволок Те диаметром до 90 нм и длиной до 400 нм, а также крупных частиц размером ∼1 мкм, состоящих из объединившихся сферических нано- и микрочастиц Те (рис. 1б). Увеличение времени конденсации до 30 с способствовало увеличению количества и размеров нанопроволок и сферических микрочастиц Те с формированием “цветочного” изображения (рис. 1в), ранее установленного при получении микрочастиц Те методом низкотемпературной двухфазной сольвотермической реакции [14]. При времени осаждения Те 30 с наблюдались микрочастицы гексагональной формы, подобной элементарной ячейки Те размером до 650 нм (рис. 1в–1д).

Рис. 1.

Изображения частиц Te на стеклоуглеродной подложке, полученные при времени конденсации: а – 10, б – 20, в – 30 с, г – гексагональная структура частицы Те, д – изображение элементарной ячейки Te, е – ЭДС-спектр распределения элементов. Над пиками указаны линии излучения химических элементов.

Методом рентгеновской дифракции удалось выявить Те (карточка ICDD 01–085–0559) только на образце со временем конденсации 30 с (рис. 1в) вследствие высокой аморфности стеклоуглеродной подложки и малого содержания наноструктур Те на ее поверхности. Дифракционная картина этого образца (рис. 2) имеет пять пиков при 2θ = 24°, 26°, 43.8°, 54° и 77.8°, которые соответствуют индексам (100), (002), (101), (004) и (110) кристаллической структуры теллура и графита. Причем только первый пик Те превысил дифракционное отражение графита, что может свидетельствовать о преимущественной ориентации (100) структур теллура при их различной ориентации, показанной на рис. 1. Однако высокая степень аморфности подложки из стеклоуглерода и малая концентрация наночастиц, а также близкие углы отражения стеклоугрерода с углами Те не позволили выявить другие кристаллографические ориентации, которые были обнаружены при измерениях на подложках из мусковита и сапфира [9], а также в специальном полимерном растворителе [16]. В [18] полагают, что в структуре стеклоуглерода атомы углерода образуют перекрестные связывающие графитоподобные слои различной ориентации. Значительная ширина пиков графита на рис. 2 свидетельствует о графитоподобной (карточки ICDD 03–065–6212) структуре стеклоуглерода, близкой к аморфной.

Рис. 2.

Дифрактограмма микро- и нанокристаллов Те на подложке стеклоуглерода, полученных при времени конденсации 30 с.

Результаты измерения концентрации элементов на поверхности стеклоуглеродной подложки при времени конденсации 30 с методом ЭДС свидетельствуют о наличии Те с концентрацией ∼0.54 ат. % (рис. 1е).

Для определения характерных особенностей формообразования конденсированных частиц Те применили компьютерную обработку изображений. Предварительно проведены адаптивное удаление шума и повышение контрастности микрофотографий. Адаптивное снижение цифрового шума выполняли с применением медианного фильтра и размытия по Гауссу. Это позволило получить контрастные границы частиц Te на обработанных таким образом микрофотографиях (рис. 3б). Размер и плотность частиц Te определяли по их количеству на микрофотографиях каждого образца.

Рис. 3.

Изображения частиц Te на стеклоуглеродной подложке, полученные при времени конденсации 20 с: а – СЭМ-изображения частиц Te, б – изображение частиц Te после удаления шума, повышения контрастности и выделения участков с характерными микрочастицами.

Компьютерная обработка микрофотографий позволила определить количественные параметры полученных нано- и микроструктур Те. При времени конденсации 10 с на стеклоуглеродных подложках формировались нано- и микрочастицы Te в основном сферической формы размером 10–400 нм (рис. 4а, 4б). В этих условиях конденсации плотность нано- и микрочастиц Те сферической формы составила S_n = 32.8 × 10⁷ см^–2 и S_m = 14.1 × 10⁷ см^–2 соответственно. Наряду со сферическими частицами при времени конденсации 10 с была определена плотность нанопроволок S_nw = 1.4 × 10⁷ см^–2 при их диаметре от 20 и до 100 нм и длине до 400 нм (табл. 1).

Рис. 4.

СЭМ-изображение частиц Те, полученных при времени конденсации 10 с (а). Зависимости количества частиц Te (N) от их размеров (R) на микрофотографиях с учетом плотности распределения наночастиц (S_n) и микрочастиц (S_m) при времени конденсации: б – 10, в, г – 20, д, е – 30 с.

Увеличение времени конденсации Те до 20 с обеспечило возрастание количества сферических частиц и крупных микрочастиц различной формы размером до 4 мкм. Между сферическими частицами формировались нано- и микропроволоки различной ориентации длиной до 400 нм диаметром около 80 и 110 нм соответственно. При этом наблюдалось уменьшение плотности наночастиц на 30% при увеличении в 2 раза плотности микрочастиц (рис. 4в, 4г). При данном времени конденсации Те увеличилось количество нанопроволок в 180 раз и образовались микропроволоки.

Дальнейшее увеличение времени конденсации Те до 30 с способствовало значительному увеличению количества сферических нано- и микрочастиц, а также нано- и микропроволок (рис. 4д, 4е). Причем размеры нанопроволок незначительно отличались от их размеров, полученных при времени конденсации 20 с. Вероятно, формирование одновременно сферических наночастиц и нанопроволок может быть результатом особенности физико-химического взаимодействия осевших на стеклоуглеродную подложку атомов Те, что определяет их форму.

Отметим, что увеличение времени конденсации до 30 с способствовало увеличению количества и размеров частиц Те: сферических микрочастиц в 5 раз при незначительном (11%) увеличении наночастиц; нанопроволок в 500 раз, а микропроволок – в 2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нано- и микроструктуры Те размером от 10 до 600 нм получены методом термического испарения в атмосфере аргона. Показано, что при конденсации Те в течение 10–30 с на стеклоуглеродных подложках формируются нано- и микрочастицы Те сферической формы и в виде нанопроволок. Методом рентгеновской дифракции выявлена преимущественная ориентация (100) частиц Te на стеклоуглеродной подложке. Структура стеклоуглеродной подложки близка к аморфной. Компьютерная обработка электронных микрофотографий позволила установить, что при времени конденсации 10 с на стеклоуглеродных подложках формировались нано- и микрочастицы Te сферической формы размером 10–400 нм, а также нанопроволоки длиной до 400 нм. Увеличение времени конденсации Те до 20 с обеспечило возрастание в 2 раза количества сферических микрочастиц размером до 4 мкм и нанопроволок в 180 раз. При этом времени конденсации наблюдалось также уменьшение плотности наночастиц на 30% при увеличении в 2 раза плотности микрочастиц. Время конденсации Те 30 с способствовало увеличению количества сферических наночастиц на 11%, микрочастиц в 5 раз, нанопроволок в 500 раз, а микропроволок в 2 раза. Результаты данной работы продемонстрировали возможность получения методом термического испарения в атмосфере аргона на стеклоуглеродных подложках наноструктур теллура сферической формы и в виде нанопроволок.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН при поддержке Министерства образования и науки России (проект RFMEFI62119X0035).