Кристаллография, 2022, T. 67, № 3, стр. 479-487

Характеризация фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32

В макромолекулах каучука СКФ-26 микроблоки из двух–трех винилиденфторидных звеньев –СН₂–СF₂– разделены изолированными гексафторпропиленовыми звеньями –СF₂–СF(CF₃)– в количестве ∼26 мас. % [13]. Первые звенья соединены в основном регулярно – “голова к хвосту”. В макромолекулах каучука СКФ-32 основной структурной единицей является триада –СН₂–СF₂–СF₂–СFCl–СН₂–СF₂– [18]. Благодаря такому строению макромолекул эти каучуки не кристаллизуются [13, 18, 19].

Дифрактограммы фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32 наряду с аморфным гало с максимумами при 2θ = 40.17° и 39.52° содержат интенсивные рефлексы с максимумами при 2θ = 16.48° и 17.09° соответственно (рис. 1, кривые 1). Они обусловлены упорядоченными образованиями размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.38 и 5.18 Å соответственно (далее основные рефлексы каучуков). Основанием для отнесения этих рефлексов к нанообразованиям большого размера являются данные РСА в области больших углов [4] (рис. 1, 2). О перестройке упорядоченных образований и их частичном распаде с повышением температуры, как и в случае полиизопренов [2, 3], свидетельствуют эндоэффекты на термограммах ДСК фторкаучуков [19].

Рис. 1.

Дифрактограммы каучуков СКФ-26 (а, в) и СКФ-32 (б, г) (1), содержащих наполнители Д-ДТ (а, б) и Н-ДТ (в, г) в количестве 0.1 (2, 3, 6) и 0.3 мас. % (4, 5) до (1, 2, 4) и после нагревания при 140°С в прессе (3, 5), а также после нагревания при 140°С в свободном состоянии (6).

Рис. 2.

Дифрактограммы вулканизатов на основе каучука СКФ-32, полученных при 170°С в прессе и содержащих 0.5 (1, 2), 1 (3) и 3 мас. % (4) Д-ДТ (1), Н-ДТ (2–4) и 35 мас. % фторида кальция (1, 2).

Небольшие средние межмолекулярные расстояния в СКФ-32 (2.28 Å), особенно в СКФ-26 (2.24 Å), объясняются их высокой энергией когезии [13] и дают основание полагать, что плотность упаковки проходных цепей более высокая в неупорядоченной части второго каучука. Менее совершенная структура СКФ-32 в отличие от СКФ-26 обусловлена наличием атомов хлора в трифторхлорэтиленовых звеньях его макромолекул, ковалентный радиус которого существенно больше, чем атома фтора. Таких звеньев в СКФ-32 ∼30 мас. %.

О различии в структуре наноорганизации фторкаучуков свидетельствует и их неодинаковое температурное поведение. Так, температура текучести СКФ-26 ∼50°С, тогда как СКФ-32 – более 120°С, несмотря на небольшую разницу в значениях их Т_с (–20 и –18°С соответственно) и энергии когезии при практически одинаковой молекулярной массе [19]. Другими словами, температурный интервал их высокоэластичного состояния отличается более чем на 70°.

В [18] предполагалось, что для фторкаучуков характерна глобулярная структура. Глобулы образуются в процессе эмульсионной полимеризации и содержат микрогель.

Характеризация нанокомпозитов на основе фторкаучука СКФ-26

Содержание нанообразований большого размера в каучуке СКФ-26 (до 5.30 Å), как и средние межплоскостные расстояния в них, уменьшилось после введения 0.1 мас. % Д-ДТ (рис. 1а, кривая 2). Однако степень упорядочения смеси увеличилась по сравнению с исходным каучуком благодаря увеличению объемного содержания упорядоченных образований небольших размеров, которые вносят вклад в аморфное гало. Об этом свидетельствует уменьшение средних межмолекулярных расстояний в смеси до 2.20 Å, указывающее на увеличение плотности упаковки композита. Действительно, максимумы аморфного гало смеси и ее основного рефлекса сместились в область больших углов до 2θ = 40.92° и 16.70° соответственно.

Содержание нанообразований размером 5 нм, частично распавшихся в процессе приготовления смесей на микровальцах, в основном восстановилось после нагревания при 140°С в прессе (давление 10 МПа здесь и далее) (рис. 1а, кривая 3). Средние межплоскостные расстояния в них и средние межмолекулярные расстояния в полимерной матрице смеси также практически восстановились (5.29 и 2.22 Å соответственно). Дополнительно сформировались нанообразования размером 44 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.08 Å. Об этом свидетельствует угловое положение максимумов аморфного гало, основного рефлекса, а также отражений от нанообразований второго вида при 2θ = 40.60°, 16.73° и 12.50° соответственно. Степень упорядочения этой смеси заметно возросла по сравнению как с исходной смесью, так и каучуком СКФ-26, что косвенно подтверждается присутствием отражения от наполнителя при 2θ = 25°.

Наиболее интенсивный рефлекс Д-ДТ, как и Н-ДТ, с максимумом при 2θ ∼ 25° не всегда проявляется на дифрактограммах их смесей с каучуками благодаря небольшой концентрации (рис. 1, 2). Важно, что интенсивность этого рефлекса косвенно характеризует степень упорядочения как смесей, так и вулканизатов. Наполнитель проникнуть внутрь нанообразований не может из-за большого размера своих частиц (табл. 1). Соответственно, чем выше его фактическое содержание в неупорядоченной части смеси, тем больше интенсивность его рефлекса с максимумом при 2θ ∼ 25° [2].

Выбор температуры нагревания механических смесей фторкаучуков с наполнителями не является случайным. В рассмотренных каучуках в области 135°С наблюдается фазовый ρ₄̕-переход, обусловленный увеличением размера нанообразований при одновременном уменьшении их содержания в композите [1, 2, 20]. Температура этого перехода связана с Т_с фторкаучуков соотношением $T_{4}^{'}$/Т_с = 1.6 ($T_{4}^{'}$ и Т_с определены на частоте 1 Гц здесь и далее [1]), как и в случае других полимеров и их смесей с активными наполнителями [1, 20].

Изменение структуры наноорганизации каучука СКФ-26 после введения 0.3 мас. % Д-ДТ и 0.1 мас. % этого наполнителя различно (рис. 1а, кривая 4). Интенсивность основного рефлекса смеси уменьшилась не столь сильно, как во втором случае. Размер нанообразований и средние межплоскостные расстояния в них увеличились до 7 нм и 5.46 Å соответственно, поскольку максимум основного рефлекса сместился до 2θ = 16.34°. Степень упорядочения больше, чем исходной смеси с 0.1 мас. % Д-ДТ. На эту особенность смеси указывают практически не изменившиеся средние межмолекулярные расстояния (2.25 Å) по сравнению с исходным каучуком и рефлекс небольшой интенсивности с максимумом при 2θ = 25°, обусловленный присутствием наполнителя.

Степень упорядочения смеси СКФ-26 с 0.3 мас. % Д-ДТ дополнительно увеличилась после нагревания при 140°С в прессе (рис. 1а, кривая 5). Однако она меньше смеси, содержащей 0.1 мас. % этого же наполнителя с такой же предысторией. Размер больших нанообразований и средние межплоскостные расстояния в них уменьшились до 4 нм и 5.24 Å соответственно, а средние межмолекулярные расстояния в смеси – до 2.22 Å по сравнению с исходным каучуком. Об этом свидетельствует смещение максимумов ее аморфного гало и основного рефлекса в область больших углов до 2θ = 40.64° и 16.99° соответственно по сравнению с исходным каучуком.

Структура наноорганизации фторкаучука СКФ-26 восстановилась после введения 0.1 мас. % диоксида титана Н-ДТ значительно быстрее, чем в случае 0.1 мас. % Д-ДТ (рис. 1в, кривая 2). Так, содержание нанообразований размером 4 нм заметно увеличилось, а средние межплоскостные расстояния в них уменьшились до 5.27 Å при одновременном незначительном уменьшении средних межмолекулярных расстояний в смеси до 2.22 Å. На это указывает смещение максимумов основного рефлекса и аморфного гало смеси в область больших углов до 2θ = 16.83° и 40.70° соответственно. Степень упорядочения смеси высокая, поскольку ее основной рефлекс интенсивнее, чем на дифрактограмме исходного каучука.

Нагревание этой смеси при 140°С в свободном состоянии обусловило формирование нанообразований размером 82 нм, о которых свидетельствует рефлекс с максимумом при 2θ = 12.82°, при одновременном уменьшении содержания нанообразований размером 4 нм (рис. 1в, кривая 6). Степень упорядочения смеси увеличилась, особенно по сравнению с исходным каучуком. Так, несмотря на формирование нанообразований двух видов большого размера со средними межплоскостными расстояниями 6.90 и 5.22 Å соответственно, средние межмолекулярные расстояния практически не изменились (2.23 Å). На это указывает угловое положение максимумов аморфного гало и основного рефлекса при 2θ = = 40.41° и 17.01° соответственно. Важно, что формирование нанообразований размером 82 нм при одновременном уменьшении содержания нанообразований размером 4 нм обусловлено проявлением фазового ρ₄̕-перехода в каучуке СКФ-26 в области 135°С [1, 20].

Содержание нанообразований большого размера в СКФ-26 существенно уменьшилось при одновременном увеличении их размера до 6 нм и средних межплоскостных расстояний до 5.32 Å после введения 0.3 мас. % Н‑ДТ по сравнению с исходным каучуком (рис. 1в, кривая 4). Средние межмолекулярные расстояния в смеси уменьшились до 2.21 Å. Это означает, что степень упорядочения ее меньше, чем смеси этого каучука с 0.1 мас. % Н-ДТ, но больше, чем исходного каучука. Об этом свидетельствует смещение максимумов аморфного гало смеси и ее основного рефлекса в область больших углов до 2θ = 40.76° и 16.65° соответственно.

Степень упорядочения наноорганизации смеси СКФ-26 с 0.3 мас. % Н-ДТ увеличилась после нагревания при 140°С в прессе: увеличилось не только содержание нанообразований размером 5 нм, но и сформировались нанообразования второго вида размером 40 нм (рис. 1в, кривая 5). Средние межплоскостные расстояния в этих нанообразованиях 5.27 и 7.15 Å соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в смеси увеличились до 2.32 Å. На это указывают максимумы аморфного гало смеси и ее рефлексов при 2θ = 39.09°, 16.83° и 12.37° соответственно, а также отражение от наполнителя с максимумом при 2θ = 25°.

Таким образом, степень упорядочения композита на основе каучука СКФ-26, содержащего 0.1–0.3 мас. % Н-ДТ, больше, чем с 0.1–0.3 мас. % Д‑ДТ. Это позволяет считать, что Н-ДТ является более активным наполнителем для каучука СКФ-26, чем Д-ДТ. Важно также то, что увеличение трансляционной и конформационной подвижности сегментов проходных цепей при 140°С обусловливает возрастание степени упорядочения смесей на основе СКФ-26 в присутствии как наполнителя Д-ДТ, так и особенно Н-ДТ по сравнению с каучуком. При этом, как правило, формируются нанообразования второго вида большего размера (40–82 нм), ответственного за основной рефлекс, по сравнению с нанообразованиями первого вида и в большем количестве, чем в каучуке с подобной предысторией. Это означает, что и высокая степень упорядочения композитов, и размер нанообразований второго вида объясняются эффективным понижением гибкости проходных цепей вследствие адсорбции на поверхности активных наполнителей, особенно Н-ДТ. Ранее отмечалось, что нанообразования второго вида размером 7 нм формируются после нагревания каучука СКФ-26 при 180°С в прессе [20].

Характеризация нанокомпозитов на основе фторкаучука СКФ-32

Структура наноорганизации каучука СКФ-32 после введения 0.1 мас. % Д-ДТ не только быстрее восстановилась, но и стала более совершенной, чем аналогичной смеси на основе СКФ-26 (рис. 1б, кривая 2). Наряду с нанообразованиями размером 6 нм сформировались нанообразования второго вида размером 27 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.10 Å, большими, чем в первом случае (5.08 Å). Об этом свидетельствует достаточно интенсивный рефлекс с максимумом при 2θ = 12.46°. Степень упорядочения смеси увеличилась, поскольку средние межмолекулярные расстояния в ней уменьшились до 2.23 Å, и проявилось отражение от наполнителя небольшой интенсивности с максимумом при 2θ = 25°. Эти изменения объясняются смещением максимумов аморфного гало смеси и ее основного рефлекса в область больших углов до 2θ = 40.51° и 17.47° соответственно по сравнению с исходным каучуком.

Структура наноорганизации этой смеси изменилась после нагревания при 140°С в прессе, как и в случае композитов на основе СКФ-26. Увеличились содержание наноообразований размером 4 нм и средние межплоскостные расстояния в них (до 5.37 Å) (рис. 1б, кривая 3). Содержание и размер нанообразований второго вида, наоборот, уменьшились (до 23 нм), а средние межплоскостные расстояния в них увеличились до 7.27 Å. Средние межмолекулярные расстояния в смеси уменьшились до 2.26 Å, что указывает на увеличение степени ее упорядочения по сравнению с исходной смесью. На это указывает смещение максимумов аморфного гало смеси, основного рефлекса, а также отражений от нанообразований второго вида до 2θ = 39.93°, 16.49° и 12.18° соответственно.

Таким образом, структура наноорганизации каучука СКФ-32 не только восстановилась в большей степени после введения 0.1 мас. % Д-ДТ, но и степень ее упорядочения стала выше по сравнению с аналогичной смесью на основе СКФ-26. Другими словами, Д-ДТ для каучука СКФ-32 является более активным наполнителем, чем для СКФ-26.

Неодинаковая способность проходных цепей изменять структуру наноорганизации фторкаучуков проявилась и в присутствии 0.3 мас. % Д-ДТ. Содержание нанообразований размером 6 нм, ответственных за основной рефлекс с максимумом при 2θ = 16.95°, уменьшилось в композите на основе СКФ-32 (рис. 1б, кривая 4). Средние межплоскостные расстояния увеличились до 5.23 Å, и проявился рефлекс с максимумом при 2θ = 12.57°. Этот рефлекс свидетельствует о формировании нанообразований второго вида размером 7 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.05 Å. Средние межмолекулярные расстояния в смеси 2.25 Å, поскольку максимум аморфного гало находится при 2θ = 40.0°. Степень упорядочения смеси меньше, чем смеси этого каучука с 0.1 мас. % Д-ДТ, но больше, чем исходного каучука.

Нанообразования, ответственные за рефлекс с максимумом при 2θ = 12.57°, распались во время последующего нагревания этой смеси при 140°С в прессе (рис. 1б, кривая 5). Существенно увеличилось содержание нанообразований размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.24 Å (рефлекс с максимумом при 2θ = 16.91°). Степень упорядочения смеси возросла по сравнению с исходным каучуком, несмотря на увеличение средних межмолекулярных расстояний до 2.31 Å.

Таким образом, небольшое различие в химическом строении макромолекул фторкаучуков обусловило неодинаковое изменение структуры их композитов, содержащих 0.3 мас. % Д-ДТ. Степень упорядочения композитов на основе СКФ-26 уменьшается с увеличением содержания Д-ДТ до 0.3 мас. % в отличие от композитов на основе СКФ-32 аналогичного состава.

Диоксид титана Н-ДТ в количестве 0.1 мас. % также оказывает большее влияние на структуру наноорганизации каучука СКФ-32, чем СКФ-26 (рис. 1г, кривая 2). Наряду с нанообразованиями размером 6 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.22 Å в смеси сформировались нанообразования трех видов размером 55, 54 и 44 нм со средними межплоскостными расстояниями 3.0, 3.97 и 7.10 Å соответственно. Об этом свидетельствуют рефлексы с максимумами при 2θ = = 29.70°, 22.42° и 12.47° соответственно наряду с аморфным гало смеси и ее основным рефлексом с максимумами при 2θ = 39.44° и 17.01° соответственно. Другими словами, степень упорядочения смеси СКФ-32 с 0.1 мас. % Н-ДТ возросла в большей степени, чем в случае аналогичной смеси на основе СКФ-26. Об этом свидетельствует и максимум отражения от наполнителя при 2θ = 25°.

После нагревания смеси СКФ-32 с 0.1 мас. % Н-ДТ при 140°С в свободном состоянии сохранились лишь нанообразования размером 11 и 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.05 и 5.18 Å, о которых свидетельствуют рефлексы с максимумами при 2θ = 12.58° и 17.21° соответственно (рис. 1г, кривая 6). Степень упорядочения смеси более высокая, чем исходного каучука, поскольку средние межмолекулярные расстояния в ней практически не изменились (2.27 Å), и проявилось отражение от наполнителя с максимумом при 2θ = 25°. Таким образом, Н-ДТ является более активным наполнителем для каучука СКФ-32, чем для СКФ-26, и более активным, чем Д-ДТ.

Важно, что для формирования более совершенной структуры композитов на основе рассмотренных фторкаучуков необходима повышенная трансляционная и конформационная подвижность сегментов проходных цепей, имеющая место, в частности, при нагревании при 140°С, что выше их Т_с на ∼160°. Однако этого необходимого условия не достаточно. Большое значение имеет сохранение ограниченного свободного объема в системе (например, давление в прессе) [4, 20]. Так, в присутствии менее активного наполнителя Д-ДТ в количестве 0.1 мас. % формируется более совершенная структура композита на основе СКФ-32 после нагревания при 140°С в прессе, чем в случае смеси этого же каучука с 0.1 мас. % Н-ДТ при таком же нагревании, но в свободном состоянии (рис. 1б, 1г, кривые 3 и 6).

С увеличением концентрации Н-ДТ до 0.3 мас. % степень упорядочения смеси на основе СКФ-32 уменьшилась по сравнению со смесью этого же каучука с 0.1 мас. % Н-ДТ с такой же предысторией. Максимумы аморфного гало и основного рефлекса сместились до 2θ = 39.56° и 16.91° соответственно по сравнению с исходным каучуком (рис. 1г, кривая 4). Содержание нанообразований размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.24 Å уменьшилось.

Тем не менее после нагревания смеси СКФ-32 с 0.3 мас. % Н-ДТ при 140°С в прессе содержание нанообразований размером 5 нм возросло при одновременном уменьшении межплоскостных расстояний до 4.98 Å (рис. 1г, кривая 5). Средние межмолекулярные расстояния в смеси уменьшились незначительно (до 2.26 Å) по сравнению с исходной смесью. Однако смесь осталась менее упорядоченной, чем смеси этого каучука с 0.1 мас. % Н-ДТ. Очевидно, это негативное влияние агломерации наночастиц Н-ДТ на процесс формирования структуры композита. Действительно, увеличение концентрации Н-ДТ до 1 мас. % не сопровождается заметным изменением структуры такого композита по сравнению с исходным каучуком. Об этом свидетельствует угловое положение максимумов аморфного гало и основного рефлекса при 2θ = 39.36° и 16.75° соответственно. Средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях размером 5 нм составляют 5.30 Å.

Ранее было показано, что структура наноорганизации СКФ-32 слабо зависит от температурной предыстории в отличие от СКФ-26. Так, второй вид нанообразований размером 7 нм обнаружен в этом каучуке лишь после нагревания при 180°С в прессе и повторно при 140°С в свободном состоянии [20]. Более того, размер нанообразований второго вида изменяется в более узком интервале (7–55 нм) в присутствии Д-ДТ и Н-ДТ, чем в случае смесей на основе СКФ-26 аналогичного состава (40–82 нм). Это различие – следствие наличия в макромолекулах СКФ-32 более жестких развязок (трифторхлорэтиленовых звеньев), чем в макромолекулах СКФ-26 (гексафторпропиленовых звеньев) [2]. Это означает, что более жесткие развязки благодаря присутствию в них атома хлора создают стерические препятствия формированию нанообразований большого размера, которое частично нивелируется в присутствии наночастиц Д-ДТ и особенно Н-ДТ.

Обнаруженное впервые различие в структуре рассмотренных композитов, очевидно, обусловлено в первую очередь неодинаковым содержанием групп –ОН и –Н на поверхности наночастиц наполнителей Н-ДТ и Д-ДТ при их неодинаковом размере (табл. 1). Эти функциональные группы легко образуют водородные связи с атомами фтора и хлора, особенно макромолекул каучука СКФ-32 (рис. 1), что, в свою очередь, обусловливает более эффективное локальное понижение гибкости его проходных цепей, которое и определяет изменение структуры композитов [4]. Косвенным подтверждением более высокой степени упорядочения рассмотренных композитов на основе СКФ-26, чем СКФ-32, является присутствие рефлекса небольшой интенсивности с максимумом при 2θ = 25°, обусловленного наполнителем, на большей части дифрактограмм (рис. 1).

Характеризация структуры наноорганизации вулканизатов на основе фторкаучука СКФ-32

Дополнительным подтверждением правомерности отнесения основного рефлекса фторкаучуков с максимумом в области 2θ ∼ 17° к нанообразованиям большого размера является дифрактограмма вулканизата на основе СКФ-32, полученного в присутствии 3 мас. % Н-ДТ (рис. 2, кривая 4). Содержание нанообразований размером 5 нм существенно уменьшилось, как и средние межплоскостные расстояния в них (до 5.17 Å) в процессе введения ингредиентов в каучук и последующей вулканизации смеси при 170°С. Средние межмолекулярные расстояния в вулканизате, наоборот, увеличились до 2.30 Å. На это указывает угловое положение максимумов аморфного гало вулканизата и его основного рефлекса при 2θ = = 39.20° и 17.15° соответственно. Степень упорядочения вулканизата несколько меньше, чем исходного каучука.

С уменьшением содержания Н-ДТ до 1 мас. % степень упорядочения вулканизата существенно увеличилась несмотря на небольшое увеличение средних межмолекулярных расстояний до 2.30 Å по сравнению с исходным каучуком (рис 2, кривая 3). Сформировались нанообразования двух видов размером 90 и 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.08 и 5.18 Å, о которых свидетельствуют рефлексы с максимумами при 2θ = 12.51° и 17.10° соответственно. Рефлекс с максимумом при 2θ = 41.10° на дифрактограмме вулканизата свидетельствует о формировании нанообразований размером 12 нм со средними межплоскостными расстояниями 2.20 Å. Подобные нанообразования ранее были обнаружены на дифрактограммах смесей полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена с 0.1 мас. % Д-ДТ [4]. Эти наноообразования с мало различающимися структурными параметрами сформировались непосредственно вокруг наночастиц активного наполнителя благодаря адсорбции фрагментов макромолекул на его поверхности [4]. Важно, что именно такой плотный слой нанообразований ответственен в существенной степени за усиление наполненных композитов [4].

Таким образом, структура вулканизата, содержащего 1 мас. % Н-ДТ, не только более совершенная, чем структура механической смеси на основе этого же каучука с таким же составом, но и степень ее упорядочения больше. Возможно, поперечные химические связи, образующиеся в неупорядоченной части вулканизата, обусловливают дополнительное локальное понижение гибкости его проходных цепей.

Формированию достаточно совершенной структуры вулканизатов на основе каучука СКФ-32 не мешает и присутствие 35 мас. % малоактивного наполнителя, каким является для него фторид кальция [13]. Так, в полимерной матрице вулканизата, содержащего 0.5 мас. % Н‑ДТ, сформировались нанообразования размером 6 и 95 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.11 и 7.08 Å соответственно (рис. 2, кривая 2). Средние межмолекулярные расстояния в вулканизате (2.31 Å) несколько больше, чем в исходном каучуке. На это указывает угловое положение его аморфного гало и интенсивных рефлексов с максимумами при 2θ = 39.0°, 17.32° и 12.50° соответственно.

Аналогично в вулканизате, полученном в присутствии 0.5 мас. % Д-ДТ, сформировались нанообразования двух видов размером 80 и 6 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.08 и 5.17 Å соответственно при сохранении средних межмолекулярных расстояний (2.28 Å), как в случае исходного каучука (рис. 2, кривая 1). Об этих нанообразованиях свидетельствуют рефлексы с максимумами при 2θ = 12.51° и 17.14° соответственно. Степень упорядочения вулканизата больше, чем механических смесей этого каучука, содержащих 0.1 мас. % Д-ДТ, с разной предысторией, но меньше, чем в случае вулканизата с 0.5 мас. % Н-ДТ.

Важно, что в присутствии малоактивного наполнителя (в частности, фторида кальция [13]) эффективное повышение степени упорядочения композита и изменение его структуры невозможны, поскольку в этом случае гибкость проходных цепей локально не понижается. Однако, чем выше объемное содержание этого наполнителя, тем меньше свободный объем в неупорядоченной части как механической смеси, так и вулканизатов, и тем выше содержание в них нанообразований небольшого размера.

Дифрактограммы вулканизатов позволяют допустить, что повышенного содержания упорядоченных образований двух видов большого размера, как в присутствии Д-ДТ, так и особенно Н-ДТ, не наблюдается благодаря невысокой концентрации наполнителей (возможно, менее 0.1 мас. %), поскольку основная часть введенного диоксида титана расходуется при поглощении выделяющихся HCl и HF в процессе вулканизации фторкаучука СКФ-32 [13].

Таким образом, приведенные дифрактограммы свидетельствуют о неодинаковом характере изменения структуры наноорганизации фторкаучуков, что объясняется как разной активностью поверхности наночастиц Н-ДТ и Д-ДТ по отношению к их макромолекулам, так и присутствием в их макромолекулах развязок с разным химическим строением. Процесс приготовления смесей на основе фторкаучуков на микровальцах сопровождается существенным уменьшением содержания нанообразований большого размера, ответственных за основной рефлекс, и меньшей скоростью восстановления структуры их наноорганизации в присутствии Д-ДТ по сравнению с Н-ДТ и особенно с СКФ-26. Определенное влияние на структуру композитов на основе фторкаучуков, как и наполненных вулканизатов на основе СКФ-32, оказывают условия их получения, как и в случае других композитов [1–4].

Результаты анализа дифрактограмм композитов на основе фторкаучуков с Д-ДТ и Н-ДТ коррелируют с положением об активности наполнителей [4]. Более активный наполнитель в большей степени локально понижает гибкость проходных цепей, адсорбированных на его поверхности, что обусловливает формирование структуры композита с более высокой, чем в случае исходных полимеров, степенью упорядочения.

Важно, что во фторкаучуках, как и в вулканизатах на основе СКФ-32, как правило, формируются нанообразования большого размера двух видов, за которые ответственны рефлексы с максимумами при 2θ ∼ 12° и 17°. Нанообразования с аналогичными структурными параметрами наиболее легко формируются в СКФ-26 [1] в присутствии наполнителя Н-ДТ и в смесях на основе СКФ-32. Кроме того, наноорганизация фторкаучуков и вулканизатов на основе СКФ-32 перестраивается в целом более активно и более эффективно в присутствии наноразмерных модификаций диоксида титана, чем в случае полимеров с большей кинетической гибкостью макромолекул, рассмотренных ранее, благодаря меньшей кинетической гибкости макромолекул и повышенному содержанию в них собственных упорядоченных образований размером 5 нм.