Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 999-1003

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к функциональным сверхпроводящим материалам, особенно в наноструктурированном состоянии [1–4], растет с каждым годом [5–7]. Сверхпроводящие материалы в основном изготавливают в виде проводов (лент), тонких пленок или объемных образцов [2, 8, 9]. Провода используют для передачи энергии или создания больших электромагнитов, тонкие пленки – в электронике или датчиках, а объемные образцы – для левитации [10]. Например, существует более 60 000 работ по использованию наноструктурированных проводов в различных областях [9]. Такие провода, в том числе на основе сверхпроводников, часто синтезируют методом электроспиннинга. В результате образуются сложные гибридные системы из случайно выровненных нанопроволок (диаметром 10–200 нм и длиной от 1 мкм до 1 мм), пригодных для создания более крупных образцов с заданной микроструктурой [3]. Известны и способы изготовления объемных высокопористых образцов в виде сверхпроводящей “пены” и “тканеподобных” структур [10, 11].

Наноструктурирование сверхпроводящих образцов YBa₂Cu₃O$_{{7--\delta }}$ (YBCO) приводит к снижению прочности межзеренных связей и уменьшению размеров кристаллических зерен, а также к возникновению наноразмерных дефектов структуры, способствующих эффективному закреплению вихрей [12–14]. Известно [15–17], что для создания таких центров закрепления эффективно используются методы вакуумно-дугового синтеза. Варьируя концентрацию нанопорошков CuO в электрической дуге, можно плавно изменять величину критической плотности тока [18]. Для увеличения прочности поверхности микрокристаллической высокотемпературной сверхпроводящей керамики путем ее аморфизации и снижения доли дефектов на межзеренных границах обычно используют [19] плазменную обработку. Установлено [20], что при плазменном воздействии [21] на поверхность сверхпроводящие характеристики в объеме образца не снижаются. В настоящей работе исследовано влияние воздействия плазменного потока аргона, азота и их смеси с кислородом на поверхность наноструктурированных керамик состава YBCO.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы S₁, S₂, S₃, S₄ наноструктурированной керамики состава YBCO со значениями плотности ρ₁ = 3.5, ρ₂ = 5.5, ρ₃ = 5.6, ρ₄ = 4.5 г/см³ изготовлены методом, описанным в [20, 22, 23]. Для получения образца S₁ использовали порошок, приготовленный из раствора нитратов с добавлением 0.6% глицерина (4 мл). Предварительная термообработка осуществлялась в течение 1 ч при 350°С. Нагревание проводили со скоростью ${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = = 10.8°С/мин, охлаждение до комнатной температуры – со скоростью ${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 1.5°С/мин. После термообработки порошок прессовали под давлением ≤100 МПа (гидравлический пресс OMA Mod. 665). Спекание проводили согласно режиму: нагревание до 920°С (${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = 0.75°С/мин), выдержка при 920°С в течение 1 ч, охлаждение до 450°С (${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 3.9°С/мин) и выдержка в течение 5 ч. Охлаждение от 450°С до комнатной температуры осуществлялось со скоростью ${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 1.5°С/мин.

При изготовлении образца S₂ использовали тот же порошок, что и для образца S₁. Термообработку проводили согласно режиму: повышение температуры до 910°С (${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = 4.9°С/мин) и выдержка в течение 20 ч при этой температуре, снижение до 450°С (${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 3.9°С/мин) и последующая выдержка при этой температуре в течение 5 ч. Охлаждение до комнатной температуры, последующее прессование и спекание осуществляли так же, как для образца S₁.

При изготовлении образца S₃ тот же порошок, что и для образца S₁, подвергали термообработке в течение 10 ч при температуре 700°C (${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = = 5.6°C/мин, ${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 4.1°С/мин до 450°C, после –${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 1.5°С/мин). При этом проводили насыщение в течение 1 ч при 450°C. Прессованный (давление ≤100 МПа) порошок спекали в течение 1 ч при 920°С (нагревание до 450°С с ${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = = 7.1°C/мин, выдержка 5 ч при этой температуре, далее до 900°С с ${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = 7.5°C/мин, потом до 920°С с ${{{v}}_{{{\text{нагр}}}}}$ = 0.33°С/мин). Охлаждение до 700°C осуществлялось с ${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 3.6°С/мин, далее до ∼25°С с ${{{v}}_{{{\text{охл}}}}}$ = 1.5°С/мин. Режимы прессования и спекания аналогичны режимам для образца S₁. Образец S₄ изготавливали аналогично образцу S₃, однако длительность спекания составляла 5 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре PANalytical Empyrean series 2 (${{\lambda }_{{{\text{Cu}}{{K}_{\alpha }}}}}$= 1.5406 Å). Обработку данных проводили с помощью программного обеспечения HighScore Plus. Размер кристаллитов определяли по ширине пиков методом Шеррера. Содержание кислорода (y = 7 – δ) определяли методами РФА и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) из отношения интенсивностей линий сдвига при 500 и 340 см^–1, полученных на установке Ntegra Spectra (режим КР). Проведены серии экспериментов по воздействию на поверхности наноструктурированных керамик состава YBCO плазменными потоками аргона, азота и их смеси с кислородом, создаваемыми плазмотроном [21] постоянного тока с расширяющимся каналом выходного электрода. Воздействие на образцы плазменной струей [20, 23] при токе 250 A и расходе плазмообразующего газа 1–3 г/c осуществлялось на расстоянии 20 мм от среза сопла плазмотрона в течение ∼60 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследована структура поверхности наноструктурированных керамик состава YBCO до воздействия плазменным потоком. Результаты показывают наличие в них сверхпроводящей орторомбической фазы с пр. гр. Pmmm. Согласно фазовому анализу количество сверхпроводящей фазы для керамик меняется от ∼80 до ∼90%, а содержание кислорода – от ∼6.8 до ∼6.98%. Сопутствующими фазами в основном были Y₂BaCuO₅, BaCuO₂, CuO, присутствующие всегда при наноструктурировании.

Проведены исследования воздействия плазменными потоками аргона, азота и их смеси с кислородом на поверхности керамик S₁, S₂, S₃ и S₄. Из калориметрических измерений [20, 23] оценены тепловые потоки, передаваемые плазмой при различных значениях силы тока, расхода газа и расстояния от среза сопла до образца. Меняя мощность плазмотрона (от 5 до 10 кВт) и расстояние от среза сопла (от 10 до 30 мм), можно обеспечить удельные тепловые потоки от ∼0.02 до ∼1 кВт/cм². Например, для тока дуги 250 А при расходе газа 3 г/с и расстоянии до образца 20 мм удельный тепловой поток составляет ∼0.054 кВт/см². Анализ результатов термограмм (рис. 1a) показывает, что в момент времени 22 с температура в центре составляет ∼1600 K, а по краям ∼1400 K.

Рис. 1.

Преобразование свечения образца S₁ (в момент времени 22 с) в поле температур и характерные спектры излучения плазмы аргона (ток дуги 250 A).

В течение измерительного цикла при различных фиксируемых координатах регистрировалось 10–12 спектров излучения плазмы (рис. 1б, 1в) с экспозицией 1–10 мс и пространственным разрешением ∼1 мм. Оценивали значения температуры T_e и концентрации n_e электронов в приосевой области плазменной струи, используя метод “больцмановской экспоненты” [24] и метод сравнения по полуширине линий [25]. Например, при токе 250 А на срезе сопла получено T_e = 12 000 K, n_e = 10¹⁷ cм^–3, а на расстоянии 20 мм от среза – T_e = 10 500 K, n_e = 10¹⁶ cм^–3.

На рис. 2 представлены результаты исследования морфологии и спектров КР поверхностей керамик S₁, S₂, S₃ и S₄ после воздействия потоками плазмы аргона, смеси аргона и азота с кислородом, смеси аргона и кислорода, смеси аргона и азота соответственно. Поток плазмы аргона способствовал уплотнению зерен на поверхности образца S₁ (рис. 2a), за счет чего увеличилась его плотность (до ∼3.8 г/см³), а также наблюдались области аморфизации поверхности. Изменения элементного состава оказались незначительными [23]: снижение доли сверхпроводящей фазы на ∼8% и индекса y от ∼6.9 до ∼6.7, а также увеличение среднего размера кристаллитов от ∼72 до ∼74 нм. Как видно из рис. 2в, воздействие плазменным потоком смеси аргона и азота с кислородом привело к сильному “оплавлению” зерен, образующих монолитно сопряженную структуру поверхностного слоя керамики S₂. Под воздействием плазмы происходит “растворение” побочных фаз и рекристаллизация основной фазы (рис. 2в). Элементный анализ поверхности образца S₂ показывает достаточно высокое содержание кислорода: Y – 9.0%, Cu – 12.1%, Ba – 15.2%, O – 63.7%.

Рис. 2.

Морфология после обработки (слева) и спектры КР (справа) образцов S₁, S₂, S₃, S₄ до и после воздействия потоком плазмы.

Процесс воздействия смеси аргона и кислорода наряду с “оплавлением” зерен (рис. 2д) и увеличением количества кислорода в приповерхностном слое образца S₃ приводит к снижению (примерно на 40%) содержания иттрия: Y – 3.3%, Cu – 10.9%, Ba – 22.9%, O – 62.9%. Обработка плазменным потоком смеси аргона и азота без кислорода привела к появлению на поверхности образца S₄ незначительного количества зерен с округлой формой и размером ≤10 мкм (рис. 2ж). Содержание элементов на поверхности после воздействия составляет (в среднем): Y – 6.6%, Cu – 10.6%, Ba – 23.9%, O – 58.0% и С – менее 1%.

Высокое содержание кислорода в образцах керамик до и после воздействия потока плазмы подтверждается результатами исследований методом КР. Спектры КР измерены в диапазоне от 100 до 1000 см^–1. Проявились известные для систем YBCO пики при ∼500 и ∼340 см^–1 с симметрией A_g, пик при ∼600 см^–1, связанный с особенностями дефектных структур, а также очень слабые пики в областях от ∼200 до ∼300 см^–1 и от ∼810 до ∼920 см^–1. При сдвиге ∼340 см^–1 – это центросимметричные моды (O²⁺/O^3–) сверхпроводящей фазы, а при сдвиге ∼450 см^–1 – мода (O²⁺/O³⁺) тетрагональной фазы. Плазменное воздействие привело к небольшим изменениям в упорядочении кислорода в приповерхностном слое. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности пика (рис. 2з), характеризующего сверхпроводящие свойства (пика из области от ∼502 до ∼490 см^–1), т.е. изменение соотношения интенсивностей I₅₀₀/I₃₄₀. При этом интенсивности пиков ∼200, ∼220 и ∼272 см^–1 также снижаются (рис. 2з).

В целом процесс воздействия плазменным потоком на поверхность керамики очень сложный. Воздействием плазменного потока удается уплотнить приповерхностный слой, при этом изменение индекса кислородной стехиометрии незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изготовлены наноструктурированные керамики YBCO со значениями плотности ρ₁ = 3.5, ρ₂ = 5.5, ρ₃ = 5.6, ρ₄ = 4.5 г/см³. Проведены эксперименты по воздействию плазменными потоками аргона, азота и их смеси с кислородом на поверхности керамик. Показано, что поток плазмы аргона способствовал уплотнению зерен на поверхности образца S₁ и ее аморфизации, за счет чего плотность образца увеличилась до ∼3.8 г/см³. Воздействие плазменным потоком смеси аргона и азота с кислородом привело к сильному “оплавлению” зерен, образующих монолитно сопряженную структуру поверхностного слоя керамики S₂. Под воздействием плазмы происходит “растворение” побочных фаз и рекристаллизация основной фазы. Плазменная обработка приводит к незначительным изменениям в упорядочении кислорода в приповерхностном слое. Установлены незначительные изменения интенсивности пика, характеризующего сверхпроводящие свойства.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-08-00092a) и в рамках Государственного задания FZNZ-2020-0002.