Кристаллография, 2022, T. 67, № 6, стр. 990-998

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы, изготовленные из распространенных недорогих металлов, в частности на основе меди или ее оксидов, чрезвычайно привлекательны как альтернатива дорогим редкоземельным и благородным металлам, используемым в процессах химического синтеза, производстве и хранении энергии и многих других коммерческих и научных процессах. Синтезу и каталитическим свойствам наночастиц на основе Cu посвящены подробные обзоры [1–3], а также ряд относительно недавних исследовательских работ [4–6]. Отмечено, что наночастицы Сu при их использовании в качестве катализатора обладают низкой токсичностью, хорошей биосовместимостью, проявляют фотокаталитические свойства. Еще более эффективны двухкомпонентные наночастицы на основе меди и никеля и/или их оксидов, которые расширяют диапазон каталитических свойств, а соответственно, и область применения [7–16].

Один из сравнительно доступных методов синтеза композитов на основе наночастиц Cu/СuO_x – химическое восстановление в водном растворе полимера [17–23]. Исследование микроструктуры таких систем показало, что этот метод позволяет контролировать размеры наночастиц и выбирать размерный диапазон при синтезе. В [21, 22] методами рентгенофазового анализа (РФА) и электронной дифракции были определены кристаллические фазы сформированных наночастиц – ГЦК-Cu или кубической фазы Сu₂O. Кроме монофазных наночастиц ГЦК-Cu или оксидов меди были синтезированы наночастицы типа ядро–оболочка [17], у которых ядро представлял ГЦК-Cu, а оболочку – аморфный слой оксида меди. Дальнейшие экспериментальные исследования [21, 22] показали, что метод синтеза наночастиц, стабилизированных полимером, применим и для формирования наночастиц на основе биметаллических соединений Cu и Ni. Метод химического восстановления в водном растворе полимера относительно дешев, не требует высокотехнологичного оборудования. В большинстве работ, посвященных синтезу и исследованиям микроструктуры наночастиц на основе Cu–Ni, полученных различными методами [24–31], включая химическое восстановление в растворе [25–28, 30], представлены морфологические характеристики частиц, в первую очередь их размеры, а также интегральный химический состав и структура, определенные в основном методами энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ) и РФА. Наиболее подробные исследования наночастиц на основе Сu–Ni/CuO_x–NiO_x представлены в [30]. Комплексом методов, включающих РФА, электронную дифракцию и электронную микроскопию высокого разрешения, был выявлен набор фаз, которые присутствуют в образцах после термического окисления при 400°С на воздухе в течение 1 ч. В зависимости от соотношения содержания меди и никеля в составе образцов обнаружены: при высоком содержании Ni – ГЦК-Ni, ГЦК-Cu и ГЦК-NiO; при одинаковом содержании Ni и Cu – ГЦК-Ni, ГЦК-Cu, ГЦК-NiO и моноклинная фаза CuO. Полученные изображения методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения (ВРПЭМ) указывают на уменьшение параметров кристаллической решетки моноклинная фаза CuO из-за замещения атомов Cu меньшими по размеру атомами Ni. Отметим, что в [30] сформированы и исследованы не единичные частицы, а кластеры, состоящие из большого (более 100) количества “слипшихся” наночастиц. Такая микроструктура препятствует подробным исследованиям не только морфологии и распределения элементов, но и кристаллической структуры методами электронной микроскопии и микроанализа. Кластеры наночастиц исследованы и в большинстве цитированных выше работ (кроме [26]). Таким образом, подробные результаты исследования кристаллической структуры и состава нанокомпозитов на основе наночастиц Сu–Ni/CuO_x–NiO_x пока опубликованы не были. Более того, не представлены исследования микроструктуры наночастиц на основе Сu–Ni/CuO_x–NiO_x, синтезированных химическим восстановлением в водном растворе полимера. Настоящая работа заполняет этот пробел и представляет результаты исследований состава и структуры нанокомпозита на основе Cu и Ni, полученного химическим восстановлением в водном растворе полимера, методами ПЭМ, просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) и ЭРМ в сочетании с РФА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пятиводный сульфат меди(II) и семиводный сульфат никеля (квалификации ХЧ, “Реахим”, РФ), трет-бутиламин-боран (TBAB) (98.7%, Авиабор, РФ) и поливинилпирролидона (ПВП) (Sigma-Aldrich, Мn = 55 × 10³) использовали без дополнительной очистки. Воду дистиллировали дважды. Восстановление ионов меди проводили с помощью TBAB при комнатной температуре на воздухе. Рассчитанное количество свежеприготовленного раствора восстановителя добавляли в водный раствор, содержащий соли меди и никеля (от 0.01 до 0.02 моль/л) и ПВП (от 0.01 до 0.02 осново-моль/л). Концентрацию восстановителя в реакционной смеси варьировали от 0.01 до 0.02 моль/л. После окончания реакции полученный золь разделяли центрифугированием (3400 об./мин, 45 мин) и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Методами ПЭМ, ПРЭМ и ЭРМ раздельно исследовали золь и высушенный осадок в виде порошка. Раствор и порошок наносили на золотую сетку с микродырчатой или ультратонкой углеродной пленкой. Исследование образцов проводили в ПЭМ/РЭМ Osiris (Thermo Fisher Scientific, США), оборудованном высокоугловым кольцевым темнопольным детектором (ВКТД) (Fischione, США) и рентгеновским энергодисперсионным спектрометром Super X (ChemiSTEM, Bruker, США) при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Осадок исследовали методом РФА на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (Rigaku Corporation, Япония) с использованием CuK_α-излучения (40 кВ, 15 мА, NiK_β-фильтр) в угловом диапазоне 2θ = 10°–80° с шагом 0.02° и скоростью 0.5 град/мин. Размер пучка, падающего на образец, задавали горизонтальная и вертикальная щели – 10 мм и 1.25° соответственно. Идентификацию фаз и оценку их количественного состава (метод RIR – Reference Intensity Ratio) выполняли с помощью программного обеспечения PDXL (Rigaku Corporation, Япония) с использованием базы данных ICDD PDF-2 (2017).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ПЭМ/ПРЭМ/ЭРМ-исследование золя из раствора. Светлопольное ПРЭМ-изображение наночастиц образца, подготовленного осаждением золя на сетку в электронном микроскопе, представлено на рис. 1а. Частицы округлой формы размером 20–80 нм связаны в цепочки и образуют дендритную микроструктуру. Полимерная составляющая на таких изображениях не проявляется, хотя при других условиях контраста/яркости ее можно заметить. Увеличенное темнопольное ВКТД ПРЭМ- и светлопольное ПРЭМ-изображения представлены на рис. 1б, 1в соответственно. Характер контраста на этих изображениях свидетельствует о том, что наночастицы, которые выглядят округлыми на рис. 1а, представляют собой конгломераты более мелких кристаллитов, размеры которых находятся в диапазоне 5–10 нм. На темнопольных ПРЭМ-изображениях (рис. 1б) в центре округлых частиц часто проявляются темные пятна, а на светлопольных ПРЭМ-изображениях, соответственно, – светлые пятна (показаны стрелками на рис. 1б, 1в), которые указывают на поры в этих областях.

Рис. 1.

Изображение частиц золя образца: а – светлопольное ПЭМ, б – светлопольное ПРЭМ, в – темнопольное ВКТД ПРЭМ. Стрелками показаны поры.

Результаты элементного картирования, проведенного методом ЭРМ, приведены на рис. 2. Карты распределения однозначно указывают на то, что основной элемент наночастиц – Cu, причем карты распределения Сu полностью соответствуют областям светлого контраста на темнопольных ВКТД ПРЭМ-изображениях. Распределение Ni аналогично распределению Cu, но в отдельных областях (часть из которых показана стрелками на карте распределения Ni) совпадения между Cu и Ni нет. Распределение О практически совпадает с распределениями Cu и Ni, поэтому можно предположить, что частицы представляют собой оксиды меди и никеля. Комбинированные карты распределения Cu–Ni (рис. 2) указывают на отсутствие классической морфологии ядро CuO_x–оболочка NiO. Обнаружены только единичные кристаллиты NiO, которые ассоциируются с частицами Сu/CuO_x. Небольшая часть кристаллитов Ni/NiO_x найдена между кристаллитами Cu/CuO_x, но они, возможно, расположены на поверхности конгломератов. Углерод (по-видимому, полимер) распределен относительно равномерно в пределах групп наночастиц.

Рис. 2.

Темнопольное ВКТП ПРЭМ-изображение и результаты элементного картирования Сu, Ni, O, C и Cu+Ni.

Результаты ЭРМ одиночных наночастиц с размером пробы на образце в пределах 1 нм показывают значительный разброс содержания Cu в пределах 13–50, Ni 2–5, O 12–24 и С 10–60 ат. %. Диапазоны содержания этих элементов получены в результате исследования состава пяти частиц. Два характерных спектра приведены на рис. 3. Содержание Cu и O указывает на то, что наночастицы представляют собой или низшие оксиды меди, или все-таки частицы с ядром Сu и оболочкой CuO. Кроме этого, подтверждаются предположения о присоединении к некоторым наночастицам Cu/CuO_x меньших по размерам наночастиц NiO. Содержание Ni и Cu в наночастице, спектр которой представлен на рис. 2а, составляет 4.5 и 13 ат. % соответственно. Появление пика S на рис. 3б (содержание S 3 aт. %) объясняется следами прекурсора.

Рис. 3.

ЭРМ-спектры наночастиц с содержанием Ni: а – относительно высоким, б – низким.

Фазовый состав и кристаллическая структура наночастиц были исследованы методом электронной дифракции. Характерная электронограмма группы наночастиц и спектр, полученный радиальным усреднением электронограммы, представлены на рис. 4а, 4б соответственно. На электронограмме отчетливо проявляется кольцо, соответствующее межплоскостному расстоянию 0.25 нм (показано стрелкой), которое может соответствовать отражениям от плоскостей {111} соединения Сu₂O (d₁₁₁ = 0.246 нм [32]) и/или от плоскостей {002} (d = 0.253 нм) и ($\bar {1}$11), ($\bar {1}\bar {1}\bar {1}$), (11$\bar {1}$), (1$\bar {1}\bar {1}$) (для всех d = 0.252 нм) соединения CuO c моноклинной элементарной ячейкой [33]. Кроме двух оксидов меди на спектре распределения интенсивностей показаны максимумы, соответствующие отражениям от плоскостей соединения NiO [34]. Так, в области спектра, отвечающей самому интенсивному пику 200 ГЦК-NiO с межплоскостным расстоянием d = 0.208 нм, проявляется слабый пик.

Рис. 4.

Электронограмма группы наночастиц (а) и соответствующий спектр, полученный радиальным усреднением (б). Стрелкой показано кольцо, соответствующее межплоскостному расстоянию 0.25 нм.

Исследования наночастиц, проведенные методом ВРПЭМ, подтверждают присутствие оксидов меди и никеля. Анализ ряда изображений кристаллических решеток наночастиц, одно из которых приведено на рис. 5а, показывает периодичность и углы между плоскостями, характерные для Cu₂О, моноклинной фазы CuO и ГЦК-NiO. Это подтверждено анализом двумерных спектров Фурье (рис. 5в, 5д, 5ж) различных областей наночастицы – кристаллитов, выделенных квадратами с номерами 1–3 на рис. 5а, увеличенное изображение которых представлено на рис. 5б, 5г, 5ж. Исследования методом ВРПЭМ полностью подтвердили полученные методом ПРЭМ данные о том, что наночастицы представляют собой поликристаллы размером 5–10 нм. Малые размеры и наложения кристаллитов на ВРПЭМ-изображениях наночастиц, проявляющиеся в виде муара, значительно затрудняют фазовый анализ материала. Но проведенные исследования нескольких наночастиц дают основания утверждать, что ближе к периферическим областям чаще встречаются зерна со структурой CuO (моноклинная сингония, пр. гр. С2/с, a = = 0.46837(5), b = 0.34226(5), с = 0.51288(6) нм, β = = 99.54(1)° [33]). Так, на рис. 5г представлено ВРПЭМ-изображение кристаллической решетки зерна СuO в проекции на плоскость (112) и соответствующий двумерный спектр Фурье (рис. 5д). Ближе к центральным областям встречаются зерна Сu₂O (кубическая сингония, пр. гр. Рn$\bar {3}$m, a = = 0.427 нм [32]). ВРПЭМ-изображение одного из зерен Сu₂O в проекции на плоскость (101) после фильтрации и соответствующий двумерный спектр Фурье приведены на рис. 5б, 5в. Двумерный спектр Фурье с кольцами (рис. 1а, вставка) однозначно свидетельствует об отсутствии текстуры кристаллитов оксидов меди, формирующих наночастицы. Кроме оксидов меди в периферических областях наночастиц встречаются зерна ГЦК-NiO (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = 0.41762 нм [34]). ВРПЭМ-изображение одного такого зерна в проекции на плоскость (011) представлено на рис. 5е, а соответствующий двумерный спектр Фурье – на рис. 5ж.

Рис. 5.

ВРПЭМ-изображение наночастиц золя (а), квадратами и цифрами выделены зерна Cu₂O (1), CuO (2), ГЦК-NiO (3), показаны их увеличенные изображения (б, г, е) и соответствующие двумерные спектры Фурье (в, д, ж). На вставке – двумерный спектр Фурье от всех зерен, изображенных на рисунке.

ПЭМ/ПРЭМ/ЭРМ высушенного порошка. Образцы высушенного порошка, нанесенного на сетку в электронном микроскопе, представляли собой относительно большие конгломераты “слипшихся” наночастиц размером более 200 нм. Прозрачными для электронов областями оказались только края таких конгломератов. Одно из ВРПЭМ-изображений края конгломерата представлено на рис. 6а. Анализ изображений и ЭРМ показали, что микроструктура конгломератов вблизи края близка к микроструктуре наночастиц золя, а именно представляет собой группы кристаллитов Cu₂О, моноклинной фазы CuO и ГЦК-NiO. Можно заметить, что размеры кристаллитов в конгломератах высушенного порошка изменились в большую сторону по сравнению с кристаллитами в наночастицах золя. Так, на рис. 6а квадратом показан ограненный кристалл Cu₂О с продольным размером более 20 нм, увеличенное изображение которого приведено на рис. 6б, а двумерный спектр Фурье, однозначно указывающий на принадлежность кристаллической решетки соединению Cu₂О в ориентации, параллельной [011], – на рис. 6в. Отметим, что рефлексы 100 в спектре Фурье появились как результат двойной дифракции. В [35] обсуждается вопрос о том, как морфология кристаллов Cu₂O зависит от условий формирования, а именно температуры, длительности синтеза и концентрации полимера. Обнаружено, что формированию октаэдрических частиц Cu₂О с гранями, параллельными {111}, способствует высокая концентрация полимера ПВП (выше 4.5 ммоль), а кубических кристаллов c гранями, параллельными {100}, – низкая концентрация полимера (0.5 ммоль), причем время реакции и температура не оказывают существенного влияния на морфологию кристаллов. В исследуемых в настоящей работе образцах форма кристаллитов Cu₂О представляет собой комбинацию призмы с пирамидой. Равномерный характер контраста призмы позволят предположить, что ее грани параллельны плоскостям {100}. В свою очередь, грани пирамиды параллельны плоскостям {111}, причем относительная площадь поверхности призмы больше. Таким образом, можно предположить, что в процессе синтеза полимер взаимодействует со свободными поверхностями растущих кристаллов Cu₂O и его концентрация неоднородно распределена по образцу.

Рис. 6.

ВРПЭМ-изображение края конгломерата кристаллитов высушенного образца (а), квадратом выделен кристалл Cu₂O, показаны его увеличенное изображение (б) и соответствующий двумерный спектр Фурье (в).

Методами ПЭМ, электронной дифракции и ЭРМ обнаружить кристаллиты Cu или Ni не удалось. Возможно, они находятся в объеме конгломератов наночастиц, но, как было отмечено выше, их выявление из-за малых размеров и суперпозиции оказалось невозможным. Поэтому был применен метод РФА.

РФА. Дифрактограмма образца представлена на рис. 7. Отчетливо видны пики при значениях 2θ: 12.2°, 36.5°, 38.6°, 43.3°, 50.5°, 61.4°, 74.2°. Идентификация полученных экспериментальных данных с использованием базы порошковых дифракционных данных Powder Diffraction File (PDF) показала следующие фазы в исследуемом образце: медь (ГЦК-Cu) – PDF 01-085-1326, пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = 0.3615 нм [36]; куприт (Cu₂O) – PDF 01-078-2076, пр. гр. Pn$\bar {3}$m, a = 0.4267 нм [37]; оксид меди (м-CuO) – PDF 01-089-2530, пр. гр. C2/c, a = 0.46839, b = 0.34734, c = 0.51226 нм, β = 99.73° [38] и оксид никеля (ГЦК-NiO) – PDF 01-089-7130, пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = 0.41944 нм [39]. На рис. 7 сопоставлены значения углов 2θ и интенсивностей пиков дифрактограммы исследуемого образца и стандартных образцов (PDF). Сравнивая интенсивности рефлексов, можно оценить массовое соотношение фаз в образце. Однако вследствие того, что рефлексы каждой из фаз накладываются (метод RIR весьма чувствителен к наложению рефлексов) и формируют суммарную интенсивность, однозначно идентифицировать и оценить процентное соотношение нельзя. Так, предполагая наличие четырех фаз (ГЦК-Cu, Cu₂O, CuO, ГЦК-NiO), т.е. интерпретируя суммарную интенсивность вблизи значения 2θ = 43° как наложение трех рефлексов: ГЦК-Cu 111 2θ = 43.3°, Cu₂O 200 2θ = 42.3°, ГЦК-NiO 200 2θ = 43.1° и вблизи 2θ = 36.5° как сумму четырех рефлексов Cu₂O 111 2θ = 36.4°, м-CuO $\bar {1}$11 2θ = 35.3°, м-CuO 002 2θ = 35.5°, ГЦК-NiO 111 2θ = 37.1°, получили следующее соотношение: Cu₂O – 23.8, ГЦК-Cu – 29.7, м-CuO – 12.9, ГЦК-NiO – 33.7 мас. %. То есть суммарное содержание меди и медных соединений около 66 мас. %. Отметим, что в случае наложения рефлексов программное обеспечение PDXL позволяет провести разделение пиков по предложенным фазам, т.е. разложить общий пик на составляющие. Конечно, в этом случае нельзя с высокой вероятностью утверждать, что соотношение фаз именно такое, однако эти данные были использованы для оценочных характеристик состава исследуемого образца. Содержание ГЦК-NiO по данным РФА отличается в большую сторону от данных ЭРМ, что, возможно, связано с большей локальностью ЭРМ в сочетании с неравномерностью распределения никельсодержащих частиц. Заметим, что массовый состав композита, определенный методом РФА, ближе к расчетному, полученному по оценке реакций синтеза.

Рис. 7.

Дифрактограмма образца и идентифицированные фазы Сu₂O, Cu, CuO, NiO.

Таким образом, полученные в ходе комплексных исследований результаты позволяют предположить, что микроструктура конгломератов частиц построена по типу ядро–оболочка: медные частицы в окружении частиц оксидов меди и частицы и макромолекулы с более мелкими никельсодержащими частицами.

Благодаря особенностям частиц, такая система имеет широкий спектр применения в нефтехимической переработке, синтезе аммиака и в трехкомпонентном катализе, в частности, в качестве катализатора доокисления CO до СО₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования наночастиц на основе меди и никеля, полученных методом восстановления солей в растворе с добавлением полимера, показали, что в золе содержатся дендритные структуры, состоящие из округлых поликристаллических наночастиц размером 20–80 нм. Наночастицы состоят из кристаллитов оксидов меди. К внешней поверхности наночастиц присоединяются и кристаллиты NiO.

Порошок, полученный после центрифугирования и сушки, представляет собой относительно большие конгломераты наночастиц размером более 200 нм. РФА показал, что конгломераты состоят из кристаллитов фаз ГЦК-Cu, Cu₂O, м-CuO и ГЦК-NiO. По данным ПЭМ, электронной дифракции и ЭРМ кристаллиты, составляющие внешние слои, – это оксиды меди и никеля, причем размеры отдельных кристаллитов достигают 20 нм, т.е. в 2–4 раза больше, чем размеры кристаллитов в наночастицах золя. Кристаллиты Cu₂O в основном занимают внутреннюю часть наночастиц, а моноклинная фаза CuO – внешнюю. Результаты РФА указывают, что внутри конгломератов могут находиться частицы ГЦК-Cu, образующие “ядро”.