Кристаллография, 2023, T. 68, № 1, стр. 77-85

ВВЕДЕНИЕ

Хиральные жидкие кристаллы (ХЖК) являются хорошо известными представителями одномерных фотонных жидких кристаллов (ЖК) [1, 2]. Хиральные ЖК характеризуются геликоидальной структурой поля директора. При движении вдоль оси геликоида (спирали) директор ХЖК вращается в плоскости, перпендикулярной этой оси, и его азимутальный угол ориентации (φ) линейно изменяется: ${{\varphi }} = 2{{\pi }}x{\text{/}}p$, где х – координата вдоль оси спирали, p – шаг геликоида. Вращение локальной оптической оси, совпадающей с направлением директора ХЖК, приводит к периодической модуляции эффективного показателя преломления, и такая спиральная структура может рассматриваться как одномерный фотонный кристалл. Благодаря большой оптической анизотропии и геликоидальному распределению локальной оптической оси образуется фотонная стоп-зона (зона селективного отражения) в области длин волн pn_⊥ < λ < pn_||, где n_⊥, n_|| – показатели преломления перпендикулярно и параллельно директору ХЖК соответственно.

В случае легирования ХЖК лазерным красителем такая спиральная структура может служить активной средой для лазерной генерации [3] в режиме распределенной обратной связи (РОС) [4]. На краях стоп-зоны плотность фотонных состояний очень высока [5], что способствует низкому порогу лазерной генерации света. Такая лазерная генерация была изучена во множестве ХЖК-систем [6–11]. Наиболее часто для реализации условий лазерной генерации используется слой ХЖК в планарной конфигурации (текстура Гранжана), когда ось спирали направлена нормально к слою ХЖК. Для этого на подложках ячейки задается планарная ориентация директора (параллельно плоскости поверхности подложек), а в объеме слоя ХЖК между двумя подложками укладывается несколько десятков витков холестерической спирали.

В случае гибридной ориентации ХЖК, когда на одной подложке директор ХЖК имеет планарную ориентацию, а на другой – гомеотропную с жестким сцеплением, распределение директора приобретает вид “конического” геликоида: директор испытывает вращение при движении от одной границы слоя к другой, но проекция его на плоскость, параллельную подложкам, уменьшается от единичного значения на подложке с планарной ориентацией до нулевого на гомеотропной. В общем случае распределение директора в такой ячейке зависит от отношения толщины слоя ХЖК к шагу спирали и от значений энергии связи на обеих подложках.

Условия возникновения РОС в ХЖК-ячейке с гибридной ориентацией не столь очевидны, как в ячейке с планарной ориентацией. Тем не менее лазерная генерация света в ячейке с гибридной ориентацией была обнаружена [12].

Много экспериментальных и теоретических работ посвящено определению распределения директора в гибридных ячейках для ХЖК с шагом геликоида, сравнимым с толщиной ячейки [13–17]. Однако случай шага спирали, много меньшего толщины слоя ХЖК, не исследовался.

В настоящей работе экспериментально сравниваются спектры стоп-зон в планарных (гранжановских) и гибридных (гомеотропно-планарных) ячейках ХЖК, а также спектры лазерной генерации света в них. С помощью численного моделирования определены условия, при которых появляется возможность генерации света в гибридных ячейках ХЖК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ ПЛАНАРНОЙ И ГИБРИДНОЙ ЯЧЕЕК

Для изготовления фотонных материалов (немато-холестерических смесей с люминесцентным красителем) и фотонных структур на их основе, предназначенных для исследования люминесценции и лазерной генерации, использовали два нематических ЖК-материала (НЖК). Первый – хорошо известный НЖК Е7 (Merck), второй – НЖК Н-109 (НИОПИК). Материал Е7 – это семикомпонентная смесь производных циано-бифенилов, а материал Н-109 представляет собой четырехкомпонентную смесь производных фениловых эфиров бензойных кислот. Оба этих ЖК-материала обладают высокими точками прояснения при относительно небольшой вязкости и широким интервалом ЖК-фазы. Они прозрачны в широком диапазоне оптического спектра и стабильны к воздействию светового излучения.

Для формирования фотонной запрещенной зоны (полосы селективного отражения) на основе материала Е7 (обозначение смеси ХЖК1) использовали оптически активную добавку (ОАД) гексасорбит (HexSorb, 1,4 : 3,6-диангидро-сорбитол-2,5-бис-4-гексилоксибензоат). Смесь ХЖК1: Е7 + 5.8% HexSorb. Такая концентрация гексасорбита дает естественный шаг геликоида смеси ХЖК1 p₀$ \simeq $ 324 нм.

Немато-холестерическая смесь на основе материала Н-109 (ХЖК2) была легирована ОАД, химическая формула которой α-бис(2-хлор-4-метилпентил)бифенил-4,4'-дикарболсилата (D-L). Это соединение хорошо растворяется в ЖК, вызывая незначительное уменьшение температурного интервала существования ЖК-фазы. Поэтому допустимая концентрация этой ОАД может достигать 30 мас. %. Это позволяет получить любой требуемый шаг холестерической спирали, обеспечивающий селективное отражение света во всем видимом диапазоне, включая область ближнего ультрафиолета. Для получения лазерной генерации света в смесь ХЖК2 добавляли люминесцентный краситель DCM (4-дицианометилен-2-метил-6-(4-диметил-аминостирил)-4Н-пиран) фирмы Exiton в концентрации 0.4 мас. %. Смесь ХЖК2: H109 + 0.4% ДСМ + 18.6% D-L. Естественный шаг геликоида смеси ХЖК2 – p₀$ \simeq $ $ \simeq $ 364 нм.

Экспериментальные образцы (ячейки) имеют геометрию типа “сэндвич”. Они состоят из двух стеклянных пластин, разделенных тефлоновыми прокладками (спейсерами) калиброванной толщины. Для задания планарной ориентации директора на поверхностях подложек на ITO-электроды наносили пленки полиимида, которые отжигали при температуре ∼200°С и натирали в одном направлении. Другие подложки для создания однородной гомеотропной ориентации ХЖК покрывали пленками стеарилхлорида хрома (хромолана) и отжигали при температуре ∼130°С.

Планарные (гранжановские) ячейки собирали из двух одинаковых подложек с планарной ориентацией. В гибридных ячейках одна подложка обеспечивала планарную ориентацию, а вторая – гомеотропную. Для определения толщины ячеек измеряли спектры интерференции света в пустых ячейках. Спектральные свойства образцов измеряли с помощью оптоволоконного спектрометра AvaSpec-2048-USB2-UA.

Для изучения спектральных свойств смеси ХЖК1 изготовили два образца: планарный P1 толщиной d₁ = 23.3 мкм и гибридный (гомеотропно-планарный) H1 толщиной d₂ = 23.8 мкм. Для изучения спектральных и лазерных свойств смеси ХЖК2 изготовили еще два образца: планарный P2 толщиной d₃ = 23.2 мкм и гибридный H2 толщиной d₄ = 22.7 мкм.

На рис. 1а представлены спектры пропускания ячеек P1 и H1. Как видно из рис. 1a, центры стоп-зон для планарной ячейки P1 и гибридной ячейки H1 практически совпадают, но ширина стоп-зоны гибридной ячейки выглядит более широкой, а границы стоп-зоны более пологими. Центр стоп-зон находится на длине волны λ_В = 528 нм, ширина стоп-зоны P1 равна Δλ_В = 65 нм.

Рис. 1.

Спектры пропускания Т планарной P1 (1) и гибридной H1 (2) ячеек смеси ХЖК1. Центр положения полосы брэгговского отражения λ_B = 528 нм (указан стрелкой), ширина полосы Δλ_B = 65 нм, шаг спирали p₀ = 324 нм (а). Спектры пропускания ячеек P2 (1) и H2 (2) смеси ХЖК2. Центр положения полосы брэгговского отражения λ_B = = 564.9 нм (указан стрелкой), ширина полосы Δλ_B = 43 нм, шаг спирали p₀ = 364 нм, максимум полосы поглощения красителя DCM λ_m = 478 нм (б).

В [18] показаны спектры отражения для гибридных ячеек ХЖК в сравнении с планарными. Эти результаты полностью соответствуют экспериментальным данным, полученным в настоящей работе. “Совершеннаяˮ брэгговская зона отражения реализуется для планарной ориентации ХЖК. ХЖК-структура, сформированная в гибридной ячейке, также обладает брэгговским отражением, но по сравнению с планарной ячейкой ширина зоны увеличена, а края размыты.

Для изучения генерации света использовали две ячейки со смесью ХЖК2 (0.4% DCM + 18.6% D-L + H109): планарная ячейка P2 и гибридная H2. В этом случае появляется область поглощения красителя DCM с максимумом на длине волны 478 нм, что искажает спектральную форму стоп-зон (рис. 1б). Однако на планарной ячейке P2 ее параметры можно определить. Стоп-зона ячейки P2 отчетливо определяется в границах 542.9–584.7 нм. Центр стоп-зоны находится на длине волны λ_В = 564.9 нм, а ширина равна Δλ_В = = 43 нм. Оптическая анизотропия смеси ХЖК2 существенно меньше, чем смеси ХЖК1, поэтому ширина стоп-зоны для ХЖК2 меньше, чем для смеси ХЖК1. Для гибридной ячейки Н2 коротковолновая граница стоп-зоны не видна из-за сильного поглощения красителя DCM. Длинноволновая граница практически совпадает с границей в планарно-планарной ячейке.

Оптическую накачку проводили с помощью второй гармоники (532 нм) импульсного неодимового лазера. Диаметр пятна накачки составлял ∼150 мкм. Спектры генерации, представленные на рис. 2, получены при интенсивности накачки ∼2 МВт/см². Генерация света наблюдается на обеих ячейках. Линия генерации на планарной ячейке Р2 наблюдается на длине волны 586.2 нм, ширина линии на половине высоты составляет 2.5 нм. На гибридной ячейке Н2 линия генерации наблюдается на длине волны 587.9 нм, при этом ширина линии на половине высоты составляет 6.6 нм, почти в 2 раза больше, чем на ячейке Р2. Это объясняется тем, что в ячейке Р2 генерация одномодовая, а в ячейке Н2 – двухмодовая с модами на длинах волн 586.2 и 588.5 нм.

Рис. 2.

Спектры поглощения ячеек P2 (1) и H2 (2), шкала слева. Максимум полосы поглощения красителя DCM λ_m = = 478 нм. Края брэгговской полосы отражения ячейки Р2: λ₁ = 542.9, λ₂ = 584.7 нм, для ячейки H2 λ₂ ≈ 585 нм. Спектры генерации ячеек P2 (3) и H2 (4), шкала справа. Интенсивности генерации приведены в условных единицах и нормированы на одну величину. Для Р2 линия генерации и ее ширина на половине высоты соответственно равны λ_P = 586.2 нм, Δλ_P = 2.5 нм, для H2 – λ_H = 587.9 нм, Δλ_H = 6.6 нм.

Таким образом, генерация света в гибридной ячейке существует, как и в ячейке Гранжана, но она многомодовая в связи с более пологим склоном стоп-зоны в гибридной ячейке. В этом случае конфигурация РОС такова, что существуют условия генерации для большего числа мод при заданной интенсивности накачки.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Для сравнения экспериментальных результатов с численными расчетами проведено численное моделирование распространения света в структурах, соответствующих экспериментальным образцам (с планарной и гибридной ориентацией) как в исходном состоянии, так и в условиях оптической накачки красителя, т.е. при наличии усиления света в среде ХЖК. Численное моделирование проводили методом конечных разностей во временном домене (finite difference time domain method, FDTD) с использованием программного обеспечения LCDTDK300, разработанного в лаборатории С.П. Палто. Метод FDTD основывается на прямом численном решении зависящих от времени уравнений Максвелла.

В качестве модели экспериментальной ХЖК-ячейки использовали структуру типичной ячейки типа “сэндвичˮ (рис. 3). Центральная часть (1) соответствует ХЖК-слою толщиной 3.0 мкм и длиной 8 мкм, размещенному между двумя стеклянными подложками (2). Планарно-ориентирующее виртуальное покрытие (3) нанесено на нижнюю подложку. На верхнюю подложку нанесено либо планарно-ориентирующее покрытие (3), либо гомеотропно-ориентирующее покрытие (4). Горизонтальными линиями (5) вблизи нижней и верхней подложек изображены виртуальные линейные сенсоры для “регистрацииˮ компонент электромагнитного поля излучения в слое ХЖК. Эти линии наблюдения служат для регистрации спектров пропускания излучения ХЖК-слоем и спектров отражения от него. Горизонтальная линия со стрелкой (6) обозначает источник света, генерирующий квазиплоские световые волны, распространяющиеся вдоль слоя ХЖК (снизу вверх). Толщина слоя ХЖК (вдоль оси Z) составляет 8 мкм, а ширина (вдоль оси Х) – 3 мкм. Естественный шаг спирали ХЖК р₀ = 320 нм близок к шагу спирали смеси ХЖК1.

Рис. 3.

Модель экспериментальных ячеек с планарной (Р) и гибридной (Н) ориентацией: 1 – слой ХЖК, 2 – стеклянные подложки, ориентирующие планарные (3) или гомеотропные (4) слои, 5 – линии наблюдения люминесценции/генерации, 6 – источник возбуждения генерации.

При моделировании процесса прохождения или усиления света в ячейках дисперсию показателей преломления не учитывали. Полный набор параметров НЖК соответствовал смеси ХЖК1 на основе НЖК-материала Е7. Показатели преломления материала E7 при T = 20°C и λ = 589.3 нм равны n_|| = 1.747 и n_⊥ = 1.522 (Δn = 0.225). Диэлектрическая анизотропия на частоте f = 1 кГц равна Δε = +13.8 (ε_|| = 19, ε_⊥ = 5.2). Константы упругости сплей-, твист- и бенд-деформаций E7 равны K₁₁ = = 11.7, K₂₂ = 6.8 и K₃₃ = 17.8 пН соответственно. Длина волны максимального усиления люминесценции красителя DCM равна 610 нм, полуширина зоны усиления составляет 100 нм. Коэффициенты усиления для обыкновенного и необыкновенного лучей k_o и k_e связаны с мнимыми компонентами показателей преломления (${{n}_{{o,im}}}$, ${{n}_{{e,im}}}$) соотношением k = 4πn_im/λ. При моделировании для упрощения не использовали полосу поглощения красителя DCM, а только полосу усиления света, которая возникает в результате оптической накачки и инверсии заселенностей уровней. При значении коэффициентов k_o = k_e = 0 усиление среды отсутствует, среда является не активной. Если k_o, k_e < 0, среда является усиливающей.

Планарная ячейка. На рис. 4а представлены результаты моделирования спектров пропускания Т и отражения R планарной ячейки без усиления в среде ХЖК. На рис. 4б представлены результаты моделирования спектров отражения R планарной ячейки без усиления и спектров генерации I в ячейке с усилением. Как видно из рис. 4б, интенсивная линия генерации света наблюдается на длине волны 562 нм.

Рис. 4.

Расчетные спектры пропускания Т (1, шкала слева) и отражения R (2, шкала справа) планарной ячейки при отсутствии усиления в среде ХЖК (а). Расчетные спектры отражения света R (1, шкала слева) в ячейке без усиления и генерации света в случае усиливающей среды (2, шкала справа) (б).

Гибридная ячейка. В гибридной ячейке ХЖК начиная от подложки с планарной ориентацией и на большей части толщины ячейки распределение директора такое же, как в планарной ячейке. Только на расстоянии порядка полутора шагов от подложки с гомеотропной ориентацией реализуется текстура типа “штопорˮ, когда проекция директора на ось геликоида ХЖК (ось Z) монотонно увеличивается от 0 до 1. На рис. 5а представлено распределение директора ХЖК вблизи гомеотропной границы в зависимости от положения на оси Z. Как видно из рисунка, в гибридной ячейке при коротком шаге спирали “штопор”-текстура реализуется только вблизи гомеотропной границы, на расстоянии 1–1.5 шага спирали. Трехмерное распределение компонент директора n_x, n_y и n_z вблизи гомеотропной границы ХЖК-слоя представлено на рис. 5б. При уменьшении энергии сцепления на гомеотропной границе ХЖК-слоя область “штопор”-текстуры сокращается, и текстура гибридной ячейки все больше приближается к гранжановской.

Рис. 5.

Распределение директора ХЖК вблизи гомеотропной границы при жесткой энергии сцепления. Компоненты директора n_x и n_z в зависимости от положения на оси Z (а). Трехмерное представление структуры типа “штопор” вблизи гомеотропной границы (б).

На рис. 6 представлены спектры отражения стоп-зон гибридной ячейки при различной энергии сцепления на гомеотропной границе и для сравнения спектр планарной ячейки для жесткой энергии сцепления. В табл. 1 приведены параметры стоп-зон: центральная длина волны стоп-зоны λ_В, ее ширина Δλ_В и соответствующий шаг геликоида р_W при заданной энергии сцепления W. В последней строке представлены результаты для планарной ячейки при жесткой энергии сцепления. Как видно из результатов моделирования, энергия сцепления на гомеотропной границе вызывает раскрутку спирали – увеличение шага спирали тем больше, чем больше энергия сцепления. Так, при бесконечной энергии (жесткое сцепление) шаг спирали в гибридной ячейке (526.1 нм) почти в 2 раза больше естественного шага спирали. Только при слабой энергии сцепления 0.02 мДж/м² величина шага приближается к значению в планарно-планарной ячейке, т.е. к естественной величине р₀ = 320 нм. По данным [19] энергия сцепления ЖК с гомеотропным ориентантом составляет 1.6 × 10^–2 эрг/см² = 1.6 × × 10^–2 мДж/м², что практически подтверждает результаты проведенного моделирования.

Рис. 6.

Спектр отражения R планарной ячейки (1) при жесткой энергии сцепления на поверхностях Wa = Wz = = ∞ мДж/м². Спектры отражения R гибридной ячейки без усиления при следующих энергиях сцепления на гомеотропной поверхности: 2 – Wz = 0.02, 3 – Wz = 0.1, 4 – Wz = 0.4, 5 – Wz = ∞ мДж/м².

На рис. 7 представлены спектр отражения R гибридной структуры и спектр генерации света I в случае усиливающей среды. Как видно из рисунка, имеют место три моды генерации с длинами волн 567.0, 577.5 и 583.8 нм. Напомним, что для планарной ячейки (рис. 4) ожидается одна мода генерации света с длиной волны 562.0 нм. Таким образом, численное моделирование подтверждает экспериментальные результаты, полученные для генерации света в планарной и гибридной ячейках.

Рис. 7.

Спектры отражения R гибридной ячейки без усиления (1, шкала слева) и с усилением (2, шкала справа), k_o = 0, k_e = –0.3. Энергия сцепления на гомеотропной границе Wa = Wz = 0.02 мДж/м².

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально продемонстрирована возможность лазерной генерации света в гибридной ячейке ХЖК. Численное моделирование показало, что период шага спирали в гибридной ячейке и распределение директора сильно зависят от величины энергии сцепления на гомеотропной границе образца. Высокая энергия сцепления играет роль фактора, способствующего раскручиванию спирали ХЖК. Чем меньше энергия сцепления, тем короче шаг спирали и тем ближе он к естественному значению шага ХЖК. При этом уменьшается протяженность сплей-бенд-деформации директора вблизи гомеотропной границы ячейки. Таким образом, при уменьшении энергии сцепления на гомеотропной границе гибридной ячейки распределение директора в ней приближается к распределению в гранжановской ячейке, что улучшает условия для низкопороговой генерации света.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.