Кристаллография, 2023, T. 68, № 1, стр. 51-57

ВВЕДЕНИЕ

Теллурид кадмия CdTe является представителем класса широкозонных полупроводников и выделяется среди аналогов целым рядом свойств. Так, высокая плотность (5.85 г/см³) и атомные номера компонентов, образующих CdTe (48 и 52 соответственно), приводят к высокому коэффициенту фотоэлектрического поглощения [1]. Высокая поглощающая способность материала позволяет создавать на его основе детекторы для широкого диапазона энергий от 0.005 до 10 МэВ [2], а возможность использования элементов меньших размеров приводит к увеличению пространственного разрешения и, соответственно, качества изображения [3–5]. Детекторы на основе CdTe применяются в ряде областей, таких как ядерный мониторинг [6], компьютерная томография [7, 8], в системах безопасности [9], спектрометрах/телескопах для рентгеновской визуализации (STIX) [10], а также для оснащения экспериментальных станций на источниках синхротронного излучения [1, 8, 11, 12, 17]. Важным преимуществом детекторов на основе CdTe является возможность работы при комнатной температуре [12]. Получение высокоомного монокристаллического материала на основе CdTe, необходимого для использования в качестве детекторного материала, весьма сложная, но чрезвычайно актуальная задача.

В общем случае широкозонные полупроводники с шириной запрещенной зоны E_g > 1 эВ должны обладать низкой проводимостью и являться диамагнитными. Это справедливо для идеальных стехиометричных кристаллов. Однако в реальности соединения A_IIB_VI являются фазами переменного состава, и отклонение состава кристаллов от стехиометрического вызывает образование собственных дефектов, таких как вакансии и межузельные атомы, и может приводить к изменению физических характеристик кристаллов. К таким же изменениям может приводить легирование различными примесями в процессе роста кристаллов CdTe, в результате которого отклонение от стехиометрического состава происходит путем образования дефектных комплексов, имеющих в своем составе примесные дефекты. Согласно [13–16] соединения на основе CdTe могут проявлять ферромагнитные свойства, обусловленные кластерами легирующего компонента. Поэтому определение связи между условиями роста и физическими свойствами полупроводниковых кристаллов представляет практический интерес.

В настоящее время кристаллы CdTe чаще применяют не в чистом виде, а в виде твердых растворов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe – перспективного материала для изготовления детекторов ионизирующего излучения, работающего при комнатной температуре. Введение Zn стабилизирует кадмиевую подрешетку CdTe [18, 19], улучшая структурные характеристики получаемых кристаллов. Данное соединение образует непрерывный ряд твердых растворов в квазибинарной системе CdTe–ZnTe [20], при этом увеличение концентрации Zn приводит к увеличению температуры плавления расплава. Поэтому качество кристаллов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe будет существенно зависеть от условий роста. Замещение в структуре CdTe атомов Cd атомами Zn позволяет увеличить ширину запрещенной зоны от 1.50 до 1.65 эВ при содержании Zn x = 0.10 и повысить удельное сопротивление кристаллов до 10¹¹ Ом см [21–23]. Повышение содержания Zn в твердом растворе более чем х > 0.12 приводит к заметному ухудшению микроструктуры кристаллов [12], что обусловлено фазовой микронеоднородностью. То есть собственные и примесные дефекты в кристаллах приводят к изменению не только электрических [24], но и магнитных свойств [13]. Таким образом, для получения монокристаллов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe с высоким структурным совершенством необходим прецизионный контроль концентрации Zn в кристаллах, чтобы не возникало деградации физических свойств. Для решения этой задачи требуются более подробные исследования зависимости свойств соединения Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe от его дефектной структуры, в том числе при низких концентрациях Zn, что и является целью данной работы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования использовали поликристаллические слитки Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (х = 0.005, 0.03, 0.05), полученные модифицированным методом Обреимова–Шубникова [12, 25]. Шихта, используемая в процессе роста, состояла из предварительно синтезированного теллурида кадмия, к которому добавляли необходимое количество металлического Zn (марка ЧДА). Благодаря разработанной методике очистки исходных веществ элементарные Cd и Te имели чистоту не менее 10^–7 мас. % [12, 26]. Элементный примесный состав образцов и содержание Zn контролировали методами энерго-дисперсионного анализа (ЭДС) с использованием растрового электронного микроскопа JCM-6000 PLUS Jeol (Япония) с приставкой для ЭДС-анализа и масс-спектрометром (МС) iCapQс Thermo Scientific (США) c ионизацией в индуктивно связанной плазме. Масс-спектрометр позволяет определять концентрации элементов в следовых количествах вплоть до 10^–10–10^–12 мас. %. Точный контроль примесного состава необходим из-за значительного влияния, оказываемого примесями на электрические и магнитные свойства кристаллов на основе CdTe [14–16, 27]. Фазовый состав выращенных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском порошковом дифрактометре Miniflex 600 Rigaku (Япония, CuK_α-излучение) при комнатной температуре. Зависимости магнитного момента от поля M(H) при разных температурах и его температурные зависимости M(T) были получены с помощью СКВИД-магнитометра MPMS XL (Quantum Design, США) в диапазоне T = 2–350 K и H = = ±50 кЭ. Выявленная блочность (рис. 1) связана с тепловыми условиями кристаллизации при монотонном охлаждении слитка со скоростью 3 К/ч. Все исследуемые кристаллы являлись кристаллами р-типа. Для исследований отбирали монокристаллические блоки, которые шлифовали и полировали. Образцы для измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) представляли собой сростки двух монокристаллических блоков. Во избежание пробоя по границе блоков каждый участок обрабатывали по отдельности. Для измерения ВАХ образцы размером 5 × 5 × 2 мм³ с золотыми электродами, нанесенными из водного раствора AuCl₃ на рабочие поверхности, образованные сколами по плоскостям спайности (110), помещали в светопроницаемую камеру. Перед непосредственным снятием ВАХ кристаллы выдерживали в течении 30 мин.

Рис. 1.

Поликристаллический слиток образца CdZnTe. Хорошо заметна блочная структура слитка.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты химического анализа на Zn, Fe и Ni в выращенных кристаллах, усредненные по областям, представлены табл. 1. Содержание остальных элементов в исследуемых кристаллах было ниже пределов чувствительности используемых методов. Присутствие элементов подгруппы железа вызвано использованием Zn низкой чистоты, который не подвергался предварительной химической очистке. Содержание Zn в кристаллах оказывается существенно ниже вследствие более низкой температуры плавления Zn в сравнении с CdTe.

На рис. 2 представлены результаты РФА исследуемых образцов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe. Выращенные кристаллы Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe имеют структурный тип сфалерита (пр. гр. $~F\bar {4}3m$). CdZnTe является бинарным соединением, представляющим собой твердый раствор CdTe + ат. % ZnTe. Поэтому процессы постростового охлаждения происходят аналогично тому, как они протекают в CdTe. Разные кристаллические блоки имели различный химический состав, что связано с особенностью кристаллизации твердого раствора. Так, в образце Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (х = 0.005) присутствовали две кубические фазы CdTe с различными параметрами решетки (a = 0.649 и a = 0.6481 нм соответственно), в то время как образцы с х = 0.03 и 0.05 содержали одну и две фазы CdZnTe соответственно. Смещение пиков новой фазы в сторону больших углов с увеличением концентрации Zn свидетельствует об уменьшении параметра элементарной ячейки согласно правилу Вегарда, поскольку атомный радиус Zn (0.139 нм) меньше радиуса Cd (0.158 нм). Наличие в соединении фазовых переходов первого рода является причиной возникновения ряда трудностей при получении кристаллов с заданным химическим составом. Известно [12], что при охлаждении кристалла в интервале температур фазового перехода (рис. 3) появлению новой фазы сопутствует резкое изменение состава, т.е. исходный состав кристалла (фаза I) меняется при образовании фазы II от величины Х₁ до величины Х₂. Изменение состава фазы II происходит при условии установления равновесия между твердыми фазами I и II, реализация которого возможна при очень низких скоростях охлаждения кристалла. При этих условиях обеспечивается диффузия атомов избыточного компонента из питающей фазы I к зарождающейся фазе II. Однако исходный состав (Х₂) фазы II не остается постоянным и по мере ее образования в условиях медленного охлаждения стремится к величине (Х₁). Можно предположить, что по аналогии с зарождением кристалла из жидкой фазы зарождение новой фазы происходит в объеме фазы I в местах скопления точечных и структурных дефектов. Таким образом, медленное охлаждение кристалла в интервале температур фазового перехода должно сопровождаться диффузионными потоками избыточного компонента, что в дальнейшем станет определяющим для электромагнитных свойств.

Рис. 2.

Рентгенограммы порошка кристаллов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (х = 0.005, 0.03, 0.05). На врезке увеличенная область 2θ = = 38°–41°.

Рис. 3.

Схематическое изображение на диаграмме фрагмента двухфазного состояния в интервале температур фазового перехода в процессе охлаждения кристалла CdTe [27, 28].

Электрические характеристики образцов, измеренные с помощью снятия ВАХ, показали, что образец Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (х = 0.005) является низкоомным (~4 × 10³ Ом см). Это связано с медленным охлаждением кристалла в интервале температур фазового перехода, и зарождение кристалла сопровождается диффузионными потоками избыточного компонента, которые в связи с постоянно изменяющейся концентрацией приводят к возникновению преципитатов и концентрационной микронеоднородности в кристалле. В результате возникает состояние очень высокого разупорядочения, в котором часть атомов попадает в междоузлия, образуя одновременно вакансии, занимающие не свойственные им узлы решетки. Это, в свою очередь, приводит к неоднородности электрических и оптических свойств кристалла. Образцы Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe имели смешанную блочную структуру. Так, блоки, состоящие из фазы CdTe, имели меньшее электрическое сопротивление (~4 × 10⁷ и ~2 × 10⁸ Ом см для Cd_0.97Zn_0.03Te и Cd_0.95Zn_0.05Te соответственно), чем блоки, состоящие из CdZnTe (~6 × 10⁸ и ~5 × 10⁸ Ом см для Cd_0.97Zn_0.03Te и Cd_0.95Zn_0.05Te соответственно).

Для измерений магнитного момента образцы вырезали из центра слитка таким образом, чтобы в них присутствовали два монокристаллических блока. На рис. 4 представлены температурные зависимости магнитного момента кристаллов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe в продольном магнитном поле 1 кЭ, ориентированном параллельно плоскости (110) кристаллов (с погрешностью ±10°). Зависимости были получены в процессе нагрева образца, предварительно охлажденного в нулевом поле до 2 K.

Рис. 4.

Температурные зависимости магнитного момента образцов Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe в магнитном поле, направленном вдоль плоскости (110) при 1 кЭ. На врезке увеличенная область в диапазоне температур 0–30 К.

Все исследуемые образцы имели отрицательный магнитный момент, поскольку являются диамагнетиками. При этом при критической температуре T_crit ∼ 245 K на образце Cd_0.97Zn_0.03Te наблюдается резкий скачок магнитного момента, который может быть связан с фазовым переходом. Наблюдаемое резкое увеличение магнитного момента при охлаждении ниже температуры T_crit ∼ ∼ 11 K в образцах Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (x = 0.03, 0.05) было обнаружено и в [13], где связывали схожие аномалии магнитных свойств материалов с дефектами решетки, а именно с магнитными кластерами, образованными донорно-акцепторными парами типа (вакансии по Cd и Zn, замещающий Cd: V_Cd–Zn_Cd), дающими незначительный вклад в магнитный момент при высоких температурах в силу их малой концентрации. Однако при низких температурах в соответствии с законом Кюри их магнитный момент начинает сильно возрастать. При этом магнитные свойства образцов сильно не изменяются с увеличением содержания Zn, что в [13] связывают с вхождением в решетку атомов Zn, приводящим как к изменению электрического сопротивления [28], так и к магнитному упорядочению дефектов замещения после достижения определенной концентрации Zn. В данном случае этого упорядочения не наблюдается из-за малых концентраций Zn в исследуемых кристаллах. Более того, наблюдается уменьшение намагниченности с ростом содержания Zn, что коррелирует с увеличением электрического сопротивления при увеличении концентрации Zn.

При вычете диамагнитной составляющей кристаллической решетки петли гистерезиса Cd_0.97Zn_0.03Te и Cd_0.97Zn_0.03Te при 2 К имеют вид ферромагнитной петли (рис. 5б, 5в). Причем насыщение в образцах Cd_0.95Zn_0.05Te наблюдается значительно раньше. В образцах Cd_0.995Zn_0.005Te гистерезис не наблюдается. Наличие гистерезиса объясняется ферромагнитным упорядочением в кластерах (включениях), содержащих железо и/или никель. Отсутствие ферромагнитных петель гистерезиса для образцов Cd_0.995Zn_0.005Te, по-видимому, объясняется особенностями условий роста, так как, несмотря на наличие примеси железа и никеля (табл. 1), не наблюдается агрегирования примесей Fe и Ni в кластеры. Косвенно это предположение подтверждается температурными зависимостями магнитного момента образцов (рис. 4), где на образцах Cd_0.97Zn_0.03Te и Cd_0.95Zn_0.05Te наблюдается рост магнитного момента. В случае образца Cd_0.95Zn_0.05Te наблюдаемый рост более значителен. Для точного анализа происхождения ферромагнетизма, а также определения возможной анизотропии магнитных свойств необходимы дополнительные исследования при различной ориентации образца в магнитном поле. Для данных образцов подобные эксперименты не проводились в виду разориентировки монокристаллических блоков друг относительно друга. При анализе полученных данных можно утверждать, что кристаллы Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (x = 0.05) обладают электрическими и магнитными свойствами, характерными для кристаллов CdZnTe [12, 13]. В кристаллах Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (x = 0.03) не наблюдается ярко выраженных свойств CdZnTe, несмотря на наличие фазы CdZnTe, которая не является стабильной. Формирования устойчивой фазы CdZnTe не происходит из-за условий роста кристаллов ввиду сложности диффузионных процессов роста. Очевидно, что по аналогии с механизмом образования фаз в Cd_0.995Zn_0.005Te, описанным выше, в процессе посткристаллизационного монотонного охлаждения закалка кристалла происходит не в однофазной, а в двухфазной области. В случае кристаллов Cd_0.97Zn_0.03Te из-за малой концентрации Zn в процессе роста не происходит образования стабильной фазы CdZnTe.

Рис. 5.

Петли гистерезиса образцов Cd_0.995Zn_0.005Te (а), Cd_0.97Zn_0.03Te (б) и Cd_0.95Zn_0.05Te (в) при температурах 2 и 300 K. На врезках петли гистерезиса при 2 К за вычетом диамагнитного вклада кристаллической решетки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модифицированным методом Обреимова–Шубникова получены поликристаллические слитки Cd$_{{1--х}}$Zn_хTe (x = 0.005, 0.03, 0.05). Отобранные монокристаллические блоки изучены комплексом методов рентгенофазового анализа, измерения электрических характеристик и магнитометрии. Исследована концентрационная зависимость изменения магнитных и электрических свойств кристаллов. Разные кристаллические блоки, закаляемые в процессе постростового охлаждения, имели различный химический состав, что подтверждено методом рентгеновского анализа. Для кристаллов CdZnTe с концентрацией (х = 0.03) образования устойчивой фазы CdZnTe не наблюдается. Установлено, что уже при концентрациях Zn (x = 0.03, 0.05) наблюдается ферромагнитное упорядочение в кластерах (включениях), содержащих железо и/или никель при 2 К, что позволяет рассматривать данные кристаллы как перспективные в качестве элементов спинтроники, а также расширяет спектр применения кристаллов CdZnTe и требует дальнейшего изучения кристаллов CdZnTe, легированных ионами подгруппы железа.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Работа Р.Б. Моргунова выполнена при поддержке Института проблем химической физики (в рамках тематической карты AAAA-A19-119111390022-2).