Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 306-312

ВВЕДЕНИЕ

Функциональные материалы на основе дифторидов металлов MF₂ (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) со структурой флюорита в виде кристаллов, керамики и пленок находят широкое применение в различных областях науки и приборостроения, особенно в фотонике и электрохимии [1–3]. В большинстве бинарных систем M’F₂–M''F₂ образуются области непрерывных твердых растворов: СаF₂–SrF₂ [4], СаF₂–CdF₂ [5], СdF₂–SrF₂ [5], SrF₂–BaF₂ [6], PbF₂–SrF₂, PbF₂–BaF₂ [7] и PbF₂–СdF₂ [7, 8]. В отличие от этих систем в системе CaF₂–BaF₂ изоморфизм компонентов сильно ограничен из-за большого различия в параметрах кубической решетки (a = 5.463 и 6.200 Å для CaF₂ и BaF₂ соответственно) [9]. По данным фазовой диаграммы CaF₂–BaF₂ в системе существует перитектическое равновесие, предельные концентрации твердых растворов при температуре перитектики составляют 62 ± 5 мол. % BaF₂ в матрице CaF₂ и 8 ± 2 мол. % CaF₂ в матрице BaF₂. При этом закалить однофазные образцы удается только в узких концентрационных диапазонах. Получение кристаллов оптического качества составов Ca$_{{1--x}}$Ba_xF₂ (0 ≤ х ≤ 0.02) и Ba$_{{1--y}}$Ca_yF₂ (y = 1 − x, 0 ≤ y ≤ 0.06) описано в [10, 11], Ca$_{{1--x}}$Ba_xF₂ (0.001 ≤ ≤ х ≤ 0.05) и Ba$_{{1--y}}$Ca_yF₂ (0 ≤ y ≤ 0.06) – в [12]. При других концентрациях компонентов наблюдается распад твердого раствора в виде помутнения в объеме кристалла.

Кроме монокристаллов на основе системы CaF₂–BaF₂ были получены пленки, нанопорошки и керамические композиты, которые являются перспективными материалами фотоники (оптические покрытия) и ионики твердого тела (твердые электролиты) [13–22].

Наноматериалы (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ представляют особый интерес как фторпроводящие твердые электролиты. Наноразмерный эффект в ионной проводимости был уже найден для индивидуальных дифторидов [23–25]. Гетерослои …/CaF₂/ BaF₂/CaF₂/… [13–17], осажденные методом молекулярно-лучевой эпитаксии, проявляют повышенную двумерную ионную проводимость вдоль слоев.

Путем механосинтеза (МС) удалось получить непрерывный флюоритовый твердый раствор во всем диапазоне концентраций компонентов и исследовать в нем ионную подвижность и механизм ионного переноса [18–21, 25]. Однако непрерывный твердый раствор Ca$_{{1--x}}$Ba_xF₂ оказался неравновесным и претерпевал при 723 K превращение в смесь двух фаз с параметрами решетки, близкими к чистым CaF₂ и BaF₂ [21].

В [22] исследована электропроводность нанокомпозиционного образца состава 0.7CaF₂–0.3BaF₂, полученного методом спонтанной кристаллизации из расплава. Обнаружено повышение проводимости композита по сравнению с исходными компонентами. Но в [22] не исследовали концентрационную зависимость проводимости композитов (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂.

Целью настоящей работы является получение объемных наноструктурированных композиционных материалов в системе CaF₂–BaF₂ из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации и исследование их функциональных характеристик.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Направленная кристаллизация расплава составов 0.4CaF₂–0.6BaF₂, 0.5CaF₂–0.5BaF₂ и 0.6CaF₂–0.4BaF₂ осуществлялась методом Бриджмена в графитовом тепловом узле в многоячеистом графитовом тигле. В качестве исходных реактивов использовали бой оптических кристаллов CaF₂ марки ФК-У и BaF₂ марки ФБ-И. В качестве фторирующего агента использовали СF₄. Расплав компонентов выдерживали при 1600 K для гомогенизации в течение 3 ч. Температурный градиент в ростовой зоне составлял 80 K/см, скорость вывода тигля из горячей зоны – 5 мм/ч. Скорость охлаждения композитов составляла 100 K/ч. Потери на испарение не превышали 0.5 мас. %.

Образцы для исследований толщиной h = 1––10 мм вырезали из центральных участков слитков и полировали.

Рентгенофазовый анализ выполняли на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_α). Дифрактограммы регистрировали в диапазоне углов 2θ от 20° до 100°. Расчет параметров элементарной ячейки в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ проводили методом полнопрофильного анализа Le Bail с использованием программы Jana2006.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) для изучения морфологических особенностей микроструктуры композитов проводили с помощью растрового электронного микроскопа Scios (FEI Company) с использованием детектора обратно рассеянных электронов в режиме Optiplan.

Спектры пропускания полученных нанокомпозитов регистрировали при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Cary 5000 (Agilent Technologies) и ИК-фурье-спектрометра Nicolet Nexus 5700 (Thermo Scientific) в диапазоне длин волн λ = 0.2–16 мкм.

Показатель преломления n_D (λ = 0.589 мкм) измеряли при комнатной температуре при помощи рефрактометра ИРФ-454.

Твердость образцов H_V исследовали при комнатной температуре методом микроиндентирования на твердомере Duroline-MH-6 (Metkon Instruments) по методу Виккерса. Значения микротвердости H_V [кгс/мм²] рассчитывали по формуле

где P [г] – нагрузка на индентор, d [мм] – диаметр диагонали отпечатка индентора. Измерения проводили при P = 50 г (25 г для образца 0.6CaF₂–0.4BaF₂) и времени выдержки индентора 10 c. Погрешность измерения H_V не превышала 6%.

Ионную проводимость σ_dc бинарных композитов (1 − x)CaF$_{2} - x$BaF₂ измеряли методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla BM-507 на частотах 5 Гц–500 кГц в вакууме ∼1 Па в интервале температур 636–831 K. Описание методики импедансных измерений приведено в [26]. Для кондуктометрических измерений использовали образцы в виде монолитных таблеток толщиной до 2 мм. В качестве электродов, наносимых на торцы таблеток в виде кругов 4 и 6 мм, использовали графитовую пасту DAG-580. Наличие блокирующего эффекта от графитовых электродов указывает на преимущественный ионный характер электропроводности.

Величину электропроводности σ_dc на постоянном токе рассчитывали по формуле

где R_b – объемное сопротивление, h – толщина образца, S – площадь электрода. Погрешность определения σ_dc равна 5%.

Параметры ионной проводимости определяли из уравнения Аррениуса–Френкеля

где A – предэкспоненциальный множитель и E_a – энергия активации электропроводности.

ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КОМПОЗИТОВ (1 − x)CaF$_{2} - x$BaF₂

Полученные из расплава композиты (1 – x)Ca F$_{2} - x$BaF₂ имели разную степень прозрачности и сохраняли монолитность. Их внешний вид, определяемый твердофазным распадом в системе CaF₂–BaF₂ при охлаждении, в сравнении с чистыми кристаллическими компонентами показан на рис. 1. Прозрачность материала визуально увеличивается с увеличением доли x.

Рентгенофазовый анализ выявил во всех композитных образцах присутствие двух флюоритовых фаз (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) одинакового состава в разном количественном соотношении (табл. 1). В качестве примера на рис. 2 приведена дифрактограмма композита для x = 0.5. Если считать, что для системы CaF₂–BaF₂ справедливо правило Вегарда, можно оценить составы предельных твердых растворов как Ca_0.985Ba_0.015F₂ и Ca_0.050Ba_0.950F₂ с точностью до Δx = ±0.005. На рис. 3а показана количественная оценка фазового состава трех образцов, проведенная с помощью метода эталонного отношения интенсивностей (RIR). На рис. 3б приведены параметры флюоритовых твердых растворов, как близких к равновесным, так и неравновесных, полученных методом МС [20, 27].

На рис. 4 показаны результаты СЭМ-исследования полученных нанокомпозитов. Все образцы имеют ламеллярную структуру, образовавшуюся в результате твердофазного распада. Толщина ламелей уменьшается с увеличением содержания BaF₂ и составляет несколько десятков нанометров для образца 0.4CaF₂–0.6BaF₂ (рис. 4). Аналогичная микроструктура с толщиной ламелей менее 100 нм была обнаружена у сплава 0.7CaF₂–0.3BaF₂ [22]. В образце 0.6CaF₂–0.4BaF₂ наряду с колониями ламелей встречаются крупные (до 4 мкм) ограненные включения фазы, обогащенной кальцием. Зародыши этой фазы выпадают первоначально при перитектической кристаллизации твердого раствора данного состава. При понижении температуры на ламели распадается другая фаза, обогащенная барием. В процессе охлаждения зерна “кальциевой” фазы могут дополнительно разрастаться и приобретать огранку.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ (1 − x)CaF$_{2} - x$BaF₂

Спектры пропускания. Коротковолновый край пропускания композитов существенно сдвинут в длинноволновую часть спектра по сравнению с чистыми компонентами, глубоко прозрачными в УФ-диапазоне (рис. 5). Прослеживается обратная корреляционная зависимость между характерным размером распадных микроструктур (содержанием BaF₂ в композите) и положением коротковолновой границы пропускания. Для наиболее прозрачного образца 0.4CaF₂–0.6BaF₂ (вставка на рис. 5а) эта граница составляет 0.35 мкм, а для самого визуально непрозрачного образца 0.6CaF₂–0.4BaF₂ она сдвигается в длинноволновую область спектра вплоть до 1 мкм. Изученные композиты сохраняют прозрачность в ИК-области, характерную для кристаллов исходных компонентов (рис. 5а). Граница ИК-пропускания композитов занимает промежуточное положение между однокомпонентными фторидами и монотонно сдвигается в область больших длин волн с ростом содержания BaF₂ в составе образцов (вставка на рис. 5б). Отметим присутствие характерных для кристаллов BaF₂ марки ФБ-И полос поглощения ионов Pb²⁺, связанных с использованием PbF₂ в качестве раскислителя при их промышленном выращивании (кривая 2, рис. 5а).

Ионная проводимость. На рис. 6 показаны температурные зависимости ионной проводимости композиционных материалов, синтезированных из расплава методом направленной кристаллизации; параметры уравнения Аррениуса–Френкеля приведены в табл. 2. Для изученных составов (1 – ‒ x)CaF$_{2} - x$BaF₂ при 636−738 K энергии активации практически совпадают (0.75–0.78 эВ), значения ионной проводимости различаются в 2 раза (1.3 × 10^–3–2.5 × 10^–3 См/см при 823 K). Для композита c x = 0.4 (кривая 1, рис. 6) на температурной зависимости σ_dc(T) при высоких температурах (737–824 K) наблюдается второй участок с энергией активации E_a = 1.09 эВ. Этот факт указывает на наличие двух механизмов электропроводности в композиционном материале 0.6CaF₂–0.4BaF₂. Возможной причиной появления дополнительно высокотемпературного механизма электропроводности является наличие наряду с колониями ламелей крупных включений твердого раствора на основе CaF₂ (рис. 4 для x = 0.4).

Для сравнения методик направленной и спонтанной кристаллизаций измерена ионная проводимость композита 0.5CaF₂–0.5BaF₂, синтезированного из расплава путем его быстрого охлаждения (табл. 2). Композиционный материал 0.5CaF₂–0.5BaF₂, синтезированный методом спонтанной кристаллизации, показывает более высокую энергию активации электропереноса (0.84 эВ) и более низкую ионную проводимость (1.3 × 10^–3 См/см при 823 K). По-видимому, это связано с разным размером зерен в керамических образцах.

Из сравнения композиционных материалов (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ (0.4 ≤ х ≤ 0.6) с компонентами CaF₂ и BaF₂ (табл. 1) можно видеть, что электропроводность исследуемых композитов значительно выше исходных компонентов и находится на уровне ионной проводимости флюоритовых твердых электролитов M_0.9R_0.1F_2.1 (M = Ca, Sr, Ba; R = La–Lu, Y) [28–31]. Повышение проводимости композиционных материалов (1 – x)CaF$_{2} - x$ BaF₂ обусловлено образованием ион-проводящих межфазных границ с высокими электрофизическими характеристиками [22].

Сравнение композитов (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ с метастабильным флюоритовым твердым раствором Ca_0.5Ba_0.5F₂, полученным методом МС [27], показывает, что ионная проводимость твердого раствора выше композитов примерно на один порядок. Однако механостимулированные составы непрерывного твердого раствора Ca$_{{1--x}}$Ba_xF₂ являются термически неустойчивыми и при нагревании распадаются [21].

Твердость и показатель преломления. Полученные значения H_V композитов существенно превышают микротвердость кристаллов CaF₂ [32] и BaF₂ (рис. 7). Наблюдаемое упрочнение полученных композиционных материалов связано с их многофазностью и большим количеством межзеренных границ. Микротвердость возрастает с увеличением содержания CaF₂ и достигает значения H_V = 2.0 ± 0.1 ГПа для состава x = 0.4. Возможно, состав (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ с максимальной твердостью лежит в диапазоне концентраций 0 ≤ х ≤ 0.4. В [33] была исследована твердость композитов, содержащих от 50 до 100 мас. % BaF₂ и полученных сплавлением на воздухе в Ni-тигле. Наблюдается аналогичная тенденция – твердость увеличивается с ростом содержания CaF₂, но абсолютные показатели твердости для всех образцов оказались существенно ниже, чем в настоящей работе.

Эффективный показатель преломления гетерогенных композитов (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ ожидаемо монотонно увеличивается с увеличением доли более высокопреломляющего фторида бария в составе (рис. 7).

ВЫВОДЫ

В системе CaF₂–BaF₂ методом вертикальной направленной кристаллизации синтезированы композиционные материалы (1 – x)CaF$_{2} - x$BaF₂ (x = 0.4, 0.5 и 0.6) с высокой ионной проводимостью σ_dc = (1–3) × 10^–3 См/см при 823 K. Изученные гетерогенные композиты являются новым классом твердых ИК-прозрачных материалов. Их исследование представляет несомненный интерес для поиска и создания фторпроводящих твердых электролитов.

Авторы выражают благодарность А.Г. Савельеву, Б.В. Набатову и Н.А. Архаровой за помощь в получении экспериментальных данных.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.