Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 228-233

ВВЕДЕНИЕ

Практически все биохимические процессы протекают в растворах, в которых атомная и электронная структуры растворяемого вещества могут быть модифицированы растворителем. Исследование локального окружения переходных металлов в растворе – актуальная и достаточно сложная задача вследствие возможности их комплексообразования с молекулами растворителя, влияющего на реакционную способность. Например, цинк может быть полезным микроэлементом или токсикантом почти для всех существующих живых форм в зависимости от концентрации раствора и координации ионов цинка [1]. Высокая растворимость хлорида цинка в водном растворе определяет его роль в живой природе, так как от этого зависит его биоаккумуляция в организмах и растениях [2]. Кроме того, интерес к растворам ZnCl₂ обусловлен их использованием в качестве активирующего агента при адсорбции ионов различных металлов из сточных вод [3, 4] и катализе [5].

Локальную структуру иона Zn²⁺ в водных растворах ZnCl₂ изучали в разное время экспериментально и теоретически, в том числе в зависимости от концентрации раствора. В основном эти исследования проводили для больших концентраций хлорида цинка в водном растворе – от 1 до 30 М. Малые концентрации, менее 1 M, практически не исследовали. Однако именно они наиболее значимы при исследовании биологических процессов. Растворы концентрацией от 5 до 27.5 М исследовали методом рентгеновской дифракции. В таких высококонцентрированных растворах цинк тетраэдрически координирован тремя хлоридными лигандами и одной молекулой воды [6]. Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света не дали однозначного ответа на вопрос о локальном окружении ионов цинка в водном растворе ZnCl$_{4}^{{2 - }}$. Обсуждалась вероятность существования как тетраэдрически координированного хлором цинка, так и октаэдрически координированных комплексов ZnCl₄(Н₂О)$_{2}^{{2 - }}$. Более поздние исследования подтвердили тетраэдрическую координацию Zn²⁺ в растворах большой концентрации [7]. Так как точную информацию о локальной структуре металлического центра в растворах часто трудно определить экспериментально, был проведен ряд исследований раствора ZnCl₂ методами многомасштабного моделирования. Структура и энергия образования хлоридов цинка (ZnCln$^{{2--n}}$, n = 0–4) в водном растворе была изучена аb initio квантово-механическими методами. Было предсказано существование комплексов Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$, ZnCl₂(H₂O)₂, ZnCl₃(H₂O)^– и ZnCl$_{4}^{{2 - }}$ в растворе [8]. Природа делокализации электронов при переходе от лигандов к металлам в первой координационной сфере высокоспиновых комплексов [Fe(H₂O)₆]^2+/3+ и 2[Zn(H₂O)₆]²⁺ была изучена на основе теории функционала электронной плотности [9].

Хорошо известно, что одним из методов определения локальной атомной структуры исследуемого элемента является рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS – X-Ray Absorption Spectroscopy) с использованием синхротронного излучения. Спектроскопия XAS хорошо адаптирована к исследованию таких сложных объектов, как металлсодержащие координационные комплексы, например металлопротеины, и может выступать в качестве метода, повышающего точность определения структуры металлических центров по сравнению с традиционными методами [10]. Прежде всего это селективный метод, который позволяет определить локальное окружение конкретного элемента, что важно при изучении конденсированных сред со сложным химическим составом. Разновидностью спектроскопии XAS является рентгеновская спектроскопия поглощения в околопороговой области (X-Ray Absorption Near Edge Structure – XANES), которая в отличие от протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (Extended X-Ray Absorption Fine Structure – EXAFS) позволяет определять локальную симметрию окружения поглощающего атома (валентные углы химической связи). Кроме того, спектроскопия XANES информативна при низкой концентрации исследуемого элемента в различных агрегатных состояниях – аморфном, кристаллическом, растворе, смеси различных фаз [11]. Она применима ко всем металлам в различных оксидных состояниях, в том числе к спектроскопически “бесшумным элементам”, таким как цинк. Эти возможности особенно важны при исследованиях элементов, для которых другие методы менее доступны [12, 13]. Теоретическое моделирование спектров XANES позволяет преодолеть одно из его основных ограничений – усреднение экспериментального спектра при различных видах окружения исследуемого элемента. В [14] было продемонстрировано преимущество такого подхода при определении лигандного окружения в комплексах [Co^II(H₂O)₆]²⁺ и [Co^II(H₂O)₅Cl]⁺ в растворе соляной кислоты.

Аквакомплексы, подобные исследуемым, ранее изучали методом EXAFS-спектроскопии [15–17] при концентрациях от 30 до 0.1 М. В настоящей работе локальная атомная структура ионов цинка Zn²⁺ в водном растворе ZnCl₂ сверхнизкой концентрации (10^–3 М) определена на основе теоретического анализа околопороговой области экспериментального спектра XANES, полученного в [18].

МЕТОДЫ

Измерения анализируемых спектров проводили в Курчатовском центре синхротронного излучения на линии поворотного магнита LANGMUIR во флуоресцентном режиме в условиях полного внешнего отражения. Раствор соли заливали в ленгмюровскую ванну, XANES-спектры записывали вблизи критического угла полного внешнего отражения при θ ≥ θ_c в течение 24 ч.

Теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения для K-краев цинка проводили методом конечных разностей с использованием полного потенциала с помощью программы FDMNES версии 2022 г. [19]. Размер кластеров, включаемых в расчет, подбирали таким образом, чтобы в него входили все атомы исследуемой модели (∼4 Å). Для полученных спектров проводили процедуру лоренцевской свертки для учета эффектов уширения. Структурные параметры используемых в расчете моделей были взяты из литературных источников.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из факторов, осложняющих процедуру определения параметров водных комплексов, является то, что их структура находится в динамике и может иметь несколько различных конфигураций. Хлорид цинка в водном растворе может образовывать комплексы разных видов, некоторые из них имеют более одной конформации. Экспериментальные данные указывают на существование ZnCl⁺, ZnCl₂, ZnCl₃^– и ZnCl$_{4}^{{2 - }}$ с разным количеством связанных молекул воды в различном геометрическом окружении [20]. Расчеты аb initio показали возможность образования линейных ZnCl₂(H₂O)₄, тетраэдрических ZnCl₂(H₂O)₂, плоских ZnCl^3–, тетраэдрических ZnCl$_{4}^{{2 - }}$ и октаэдрических ZnCl₄(H₂O)$_{2}^{{2 - }}$ комплексов [8]. Кроме того, локальное окружение ионов Zn²⁺ зависит от концентрации растворенного вещества. Например, с помощью метода молекулярной динамики было показано, что образование комплексов, содержащих более одного иона цинка, маловероятно при малых концентрациях (менее 4 М). В работе исследовали комплексообразование ионов Zn²⁺ в водном растворе ZnCl₂ очень малой концентрации (10^–3 М). Следовательно, наиболее вероятным кажется образование одиночных комплексов, а не больших кластеров с несколькими ионами цинка, что согласуется с данными [21]. Анализ литературных данных показал идентичность спектров XANES раствора ZnCl₂ концентрацией 0.15 и 1 M и спектра раствора концентрацией 10^–3 М – совпадают форма и энергетические положения пиков (рис. 1). Различия состоят в интенсивности основного пика А – с увеличением концентрации он уменьшается. Из всех приведенных спектров Zn²⁺ следует, что он имеет октаэдрическую координацию, спектр раствора концентрацией 10^–3 М практически полностью совпадает со спектром из [22] (рис. 1, кривая 1). Сопоставление экспериментальных спектров хлорида цинка и нитрата цинка при одинаковых концентрациях показало их практически полную идентичность (рис. 1, кривая 2). Таким образом, основываясь на анализе только экспериментальных спектров XANES, сложно сделать вывод о лигандном окружении ионов цинка в водном растворе.

Рис. 1.

Экспериментальные спектры XANES Zn²⁺ в водных растворах ZnCl₂ концентрацией: 1 – 10^–3 М (сплошная линия [18], штриховая [22]); 2 – 0.15 М (штриховая линия), Zn(NO₃)₂ (сплошная линия) [23]; 3 – 0.5 М [24].

Анализ литературных данных показывает, что основные различия в локальном окружении октаэдрически координированных комплексов Zn²⁺ в водных растворах ZnCl₂ состоят в типе лигандов и длине химической связи между цинком и его ближайшим окружением.

В [25] отмечено, что при низких концентрациях хлорида цинка в водном растворе наиболее вероятными являются комплексы Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$, ZnCl(H₂O)$_{5}^{ + }$ и ZnCl₂(H₂O)$_{4}^{0}$. После проведенных расчетов методом молекулярной динамики была показана доминирующая роль комплексов Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$ и ZnCl(H₂O)$_{5}^{ + }$. Если образование комплексов Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$ подтверждено практически всеми исследованиями, то возможность образования ZnCl(H₂O)$_{5}^{ + }$ дискутируется. Тем не менее вероятность образования комплексов ZnCl(H₂O)$_{5}^{ + }$ была определена методом молекулярной динамики [8] и подтверждена для некоторых концентраций рентгеновской дифракцией [26]. Основываясь на результатах экспериментальных и теоретических исследований, проведенных различными авторами, были построены структурные модели возможных комплексов цинка в водном растворе (рис. 2). Были рассмотрены три возможные модели лигандного окружения Zn²⁺ в геометрии октаэдра. В первой модели Zn(H₂O)₆ (модель 1) Zn²⁺ окружен шестью молекулами воды, во второй модели ZnCl(H₂O)₅ (модель 2) окружение Zn²⁺ – искаженный октаэдр с пятью молекулами воды и одним атомом хлора, в третьей модели ZnCl₂(H₂O)$_{4}^{0}$ (модель 3) ион цинка имеет два лиганда хлора и четыре молекулы воды.

Рис. 2.

Структурные модели окружения иона Zn²⁺ в водном растворе ZnCl₂.

Межатомные расстояния Zn–O и Zn–Cl в первой координационной сфере окружения иона цинка также варьируются в зависимости от метода определения. В табл. 1 приведены данные о длинах связи Zn–O и Zn–Cl для различных моделей и литературные источники, на основе которых они были построены.

Для структурных моделей (рис. 2) с различными расстояниями Zn–O и Zn–Cl были рассчитаны теоретические спектры XANES за K-краем поглощения цинка. Общие тенденции изменения теоретических спектров представлены на рис. 3. Характерной особенностью спектров всех моделей является недооценка интенсивности особенности В по сравнению с экспериментальным спектром. Такое поведение характерно для теоретических расчетов, проводимых с помощью программного комплекса FDMNES, и наблюдалось при расчетах K-краев поглощения кобальта в комплексах [Co^II(H₂O)₆]²⁺ и [Co^II(H₂O)₅Cl]⁺ с идентичным окружением хлорида кобальта [14]. Выраженность особенности B в теоретических спектрах XANES зависит от степени искажения октаэдра при увеличении аксиальных межатомных расстояний Zn–О или Zn–Cl (не приведен здесь). Теоретические спектры XANES для моделей 2 и 3 различаются формой несущественно. Основные различия в спектрах всех моделей выражаются в изменении энергетических расстояний между пиками А и В, обусловленном изменением межатомных расстояний Zn–O и Zn–Cl. Согласно этим данным с экспериментальным спектром хорошо согласуются спектры модели 1.1, расстояния в которой определены методом XAS. Отличие спектров модели 1 от спектров моделей 2 и 3 состоит в возникновении особенности A', характерной для искаженного октаэдра и обусловленной энергетическим переходом электрона 1s → 3d, запрещенным дипольным переходом в центросимметричной системе. Предкраевая особенность A' отсутствует в спектрах модели 1 и экспериментальном спектре, что говорит в пользу доминирования комплексов Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$ в водном растворе ZnCl₂ концентрацией 10^–3 моль/л.

Рис. 3.

Сравнение с экспериментальным спектром раствора ZnCl₂ концентрации 10^–3 М [18] теоретических спектров для различных моделей окружения ионов Zn²⁺, представленных в табл. 1: a – молекулами воды с различными межатомными расстояниями Zn–O (1.1–2.05, 1.3–2.14 Å), б – молекулами воды и ионами хлора с различными расстояниями Zn–O и Zn–Cl (2.1–2.16, 2.19, 2.20, 2.21, 2.27 Å, 2.5–2.04, 2.33 Å, 3.1–2.09, 2.28 Å, 3.2–2.22, 2.35 Å).

ВЫВОДЫ

По данным спектроскопии рентгеновского поглощения XANES водного раствора ZnCl₂ концентрацией 10^–3 М, полученного в ленгмюровской ванне, исследовано локальное атомное окружение ионов Zn²⁺. На основе литературных данных проанализировано разнообразное локальное окружение ионов цинка в растворе ZnCl₂, зависящее от симметрии, типа лигандов, а также от концентрации раствора. При малых концентрациях (менее 1 М) наиболее вероятными являются одиночные водные октаэдрические комплексы Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$, ZnCl(H₂O)$_{5}^{ + }$ и ZnCl₂(H₂O)$_{4}^{0}$. Теоретическое моделирование спектров XANES показало, что доминирующими комплексами в водном растворе критически малой концентрации (∼10^–3 М) являются комплексы Zn(H₂O)$_{6}^{{2 + }}$. Ионы цинка в растворе октаэдрически координированы молекулами воды.

Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-2767.2021.1.2).