Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 234-245

ВВЕДЕНИЕ

Аминиевые соли протонных кислот используются в качестве фармацевтических и агрохимических [1] препаратов, ионных жидкостей [2, 3], в процессах очистки нефти [4]. Наибольшее количество практических приложений [5] нашли аминоспирты: моно-, ди- и триэтаноламины. Моноэтаноламин связывает кислотные примеси в нефти [4] и предотвращает процессы коррозии стали при транспортировке, используется для выделения углекислого газа [6] из отходящих топливных газов. Триэтаноламин образует целый класс координационных соединений – атранов с транс-аннулярной связью между атомом азота и гетероэлемента [1, 7], многие из которых [1, 8, 9] обладают высокой биологической активностью.

Компоненты фармацевтических препаратов должны обладать высокой степенью чистоты. В связи с этим разработка методов их очистки представляется весьма актуальной задачей. В настоящем сообщении представлены методы синтеза девяти аминиевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, предложены способы их очистки перекристаллизацией из органических растворителей. Синтезированные и очищенные соединения охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопии, элементного, рентгенофазового (РФА), термогравиметрического анализов (ТГА), оптической и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), для двух кристаллов выполнен рентгеноструктурный анализ (РСА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В [13] были представлены результаты исследования синтеза и свойств аминиевых производных нитрилотриуксусной кислоты N(CH₂COOH)₃ (НТА, комплексон-1). В настоящем сообщении показаны методы получения и условия перекристаллизации соединений аминов с этилендиаминтетрауксусной кислотой H₄L (ЭДТА, комплексон-2).

В синтезах использованы следующие амины:

ЭДТА представляет собой четырехосновную кислоту [14] с постепенно убывающей кислотностью: ${\text{р}}K_{{\text{а}}}^{1}$ = 2.00, ${\text{р}}K_{{\text{а}}}^{2}$ = 2.68, ${\text{р}}K_{{\text{а}}}^{3}$ = 6.11, ${\text{р}}K_{{\text{а}}}^{4}$ = = 10.17. Сильной кислотой ее можно считать только относительно диссоциации по первым двум стадиям. Две свободные кислотные группировки в ее бетаиновой структуре позволяют надеяться на максимальное присоединение только двух молекул амина. В связи с этим реакции проводили в молярном соотношении ЭДТА : амин = 1 : 2.

ЭДТА плохо растворяется в воде и в органических растворителях. Добавление амина к водной суспензии вызывает быстрое растворение из-за образования аминиевой соли. Удаление воды приводит к образованию твердой фазы, состоящей из кристаллов целевого соединения, внедренных в смолообразную смесь олигомеров. Отделить аминиевую соль от смолы чаще всего бывает затруднительно. Синтезы в среде метилового спирта привели к образованию кристаллических осадков только в случае МЭА, ДЭА и ТЭА, в то время как с ТГМА, ТБА, ЭОДА, ДАБКО и ТМЕДА получались растворимые соединения. После удаления метанола и нагревания остатка в вакууме целевые соединения выкристаллизовывались из пересыщенных растворов в МеОН, этилцеллозольве, МеОН–толуоле или МеОН–ацетоне. Выходы чистых образцов варьировали от 25 до 95%. Таким образом были получены девять соединений, формулы, названия и выходы которых представлены в табл. 1. Попытки перекристаллизации соединений IV и VIII из этиленхлоргидрина ClCH₂CH₂OH неожиданно привели по данным РСА к образованию соответствующих гидрохлоридов Cl^–+HN(CH₂CH₂ОH)₃ и Cl^–+H(CH₃)₂NCH₂ CH₂N(CH₃)₂. Соединения охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, РФА, а производные МЭА и ТГМА – рентгеноструктурного анализа.

Трансформация ИК-спектра при образовании соли наилучшим образом демонстрируется на примере трет-бутиламина. На рис. 1 представлены ИК-спектры ЭДТА, ТБА и соединения IV.

Рис. 1.

ИК-спектры кислоты (ЭДТА), амина (ТБА) и аминиевой соли IV.

Для ЭДТА в области поглощения карбоксильных групп поликристаллического образца [14] существует только одна интенсивная полоса при 1697 см^–1, свидетельствующая о равноценности всех карбоксильных групп. Известно [15], что кислоты в твердом состоянии не обнаруживают полос поглощения ни свободной, ни связанной группы ОН. Этим объясняется отсутствие ожидаемого интенсивного поглощения в области 3500 см^–1. Трет-бутиламин показывает две полосы валентных колебаний связи N–H средней интенсивности при 3348, 3279 см^–1 первичного амина и плечо при 3184 см^–1, обусловленное [16] обертоном полосы деформационного колебания N–H. Деформационные N–H-колебания проявляются в области 1599 см^–1. К валентным колебаним C–N можно отнести полосы поглощения при 1242, 1218 и 1033 см^–1. Широкая интенсивная полоса при 845 см^–1 обусловлена веерными колебаниями N–H первичного амина. Присоединение амина к кислоте вызывает очень сильные изменения ИК-спектра. В широкой области от 3550 до 2300 см^–1 появляются интенсивные перекрывающиеся полосы поглощения валентных колебаний N–H положительно заряженной группы NH$_{3}^{ + }$ и валентных колебаний Н–О молекул кристаллогидратной воды. Интенсивная уширенная полоса с центром при 1623 см^–1 обусловлена колебаниями карбоксилат-аниона –СОО^– и деформационными колебаниями группы NH$_{3}^{ + }$. Полоса веерных колебаний первичной аминной группы при 845 см^–1 ожидаемо никак не проявляется.

Присоединение других аминов к ЭДТА вызывает в целом аналогичные изменения ИК-спектров. В производных третичных аминов ТЭА, ДАБКО и ТМЕДА связь N–H появляется только после их присоединения к ЭДТА. В ИК-спектре этих аминиевых солей полоса поглощения деформационных колебаний связи N–H во фрагменте H–N⁺C₃ (1662, 1629, 1623 см^–1 соответственно) является самой интенсивной, несмотря на меньшее число таких связей по сравнению с производными первичных и вторичных аминов. Только в ИК-спектре соединения IX с высокочастотной стороны от полосы при 1623 см^–1 появляется отчетливо выраженная полоса поглощения средней интенсивности при 1715 см^–1, которая отражает возможность образования наряду с карбоксилат-анионом –СОО^– также свободной группы –СООН.

Из девяти полученных соединений кристаллы только двух (I, II) оказались пригодными для проведения рентгеноструктурного эксперимента. На рис. 2 представлены фотографии и СЭМ-изображения соединения II. Кристаллы представляют собой прямоугольные параллепипеды различной величины. Среди множества мелких встречаются (рис. 2в) достаточно крупные экземпляры длиной до 0.4 мм. Для приблизительно такой же формы и качества кристаллов соединения III (рис. 3) РСА не удалось выполнить из-за малого числа зарегистрированных отражений.

Рис. 2.

Микрофотографии (а, б) и СЭМ-изображения (в, г) кристаллов этилендиаминтетраацетата бис[три(гидроксиметил)метанаминия] тригидрата H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₂ОН)₃ ⋅ 3H₂О (II): а – сухие, б – в капле этилового спирта, увеличение ×200.

Рис. 3.

Микрофотография (а, б) и СЭМ-изображение (в) этилендиаминтетраацетата бис(диэтиламиния) гидрата H₂L^2– ⋅ 2⁺H₂N(C₂H₅)₂ ⋅ H₂О (III): а – увеличение ×40, б – ×200.

Соединение IV (рис. 4) кристаллизуется из метанола в форме длинных палочек, отдельных или выходящих из одного центра.

Рис. 4.

Микрофотографии кристаллов этилендиаминтетраацетата бис(трет-бутиламиния)пентагидрата H₂L^2– ⋅ ⋅ 2⁺H₃NС(CH₃)₃ ⋅ 5H₂О (IV), а – увеличение ×40, б – ×100.

Производное триэтаноламина V из этилового спирта образует тонкие пластинки (рис. 5а), из ДМСО – нитевидные кристаллы и волокна (рис. 5б). В хлорсодержащем растворителе (этиленхлоргидрине) имеет место превращение в гидрохлорид триэтаноламиния – кристаллы пирамидальной формы (рис. 5в).

Рис. 5.

Микрофотографии кристаллов этилендиаминтетраацетата бис(триэтаноламиния) H₂L^2– ⋅ 2⁺HN(CH₂CH₂ОH)₃ (V) (а, б) и гидрохлорида триэтаноламиния Cl^–+HN(CH₂CH₂ОH)₃ (в), а – в этиловом спирте, ×40; б – в ДМСО, ×20; в – в этиленхлоргидрине, ×20.

Выполнен РСА этилендиаминтетраацетата бис(моноэтаноламиния) H₂L^2– ⋅ 2⁺NH₃CH₂CH₂ОН (I) и этилендиаминтетраацетата бис[три(гидроксиметил)метанаминия] тригидрата H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃ NС(CH₂ОН)₃ ⋅ 3H₂О (II). Подходящие для проведения РСА бесцветные прозрачные монокристаллические образцы I и II были получены из пересыщенных растворов метилового и этилового спиртов соответственно. Молекулярные структуры I и II показаны на рис. 6 и 7, а основные длины связей и углы приведены в табл. 2.

Рис. 6.

Молекулярная структура H₂L^2– ⋅ 2⁺NH₃CH₂CH₂ОН (I). Тепловые эллипсоиды построены с 50%-ной вероятностью. Атомы водорода CH₂-групп не приведены. Атомы с индексом A построены с помощью оператора симметрии 1 – x, y, 1.5 – z.

Рис. 7.

Молекулярная структура этилендиаминтетраацетата бис[три(гидроксиметил)метанаминия] тригидрата H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₂ОН)₃ ⋅ 3H₂О (II). Тепловые эллипсоиды построены с 50%-ной вероятностью. Молекулы воды и атомы водорода CH₂-групп не приведены.

Согласно данным РСА соединение I кристаллизуется в моноклинной пр. гр. P2/c. В независимой части элементарной ячейки располагается дианион ЭДТА, лежащий в частном положении на оси второго порядка, а также катион моноэтаноламиния в общем положении. Длины связей N–C в дианионе лежат в узком интервале значений 1.500(2)–1.506(2) Å, расстояние N–H равно 0.91(2) Å, а сумма углов C–N–C вокруг атома N(1) равна 333.0(2)°. Конформацию молекулы ЭДТА относительно связи C(1)–C(1A) можно описать как син-клинальную, двугранный угол N(1)C(1)C(1A)N(1A) равен 72.8(2) °. Несмотря на то что в целом распределение длин связей C–O в ацетатных группах (1.241(2)–1.265(2) Å) свидетельствует о делокализации электронной плотности по –COO-фрагменту, интересно отметить их некоторую неэквивалентность. Так, в одной из ацетатных групп длины связей C–O практически равны между собой (C(3)–O(1) 1.248(2), C(3)–O(2) 1.251(2) Å), в другой одна из связей заметно длиннее, чем вторая (C(5)–O(3) 1.265(2), C(5)–O(4) 1.241(2) Å).

Длины связей O–C и O–H в катионе моноэтаноламиния в I составляют 1.416(2) и 0.90(2) Å соответственно. Расстояние N–C равно 1.492(2) Å, а длины связей N–H лежат в интервале значений 0.91(2)–0.94(2) Å.

Соединение II кристаллизуется в моноклинной пр. гр. P2₁/c. В независимой части элементарной ячейки располагаются в общем положении дианион ЭДТА, два катиона три(гидроксил)метанаминия и три молекулы воды. Распределение длин связей N–C (1.499(2)–1.506(2) Å) и N–H (0.90(2), 0.92(2) Å) в дианионе II полностью воспроизводит аналогичные характеристики в I. Суммы углов C–N–C равны 338.5(2)° и 334.5(2)°. Конформация ЭДТА в II скошена чуть меньше по сравнению с I, двугранный угол N(1)C(1)C(2) N(2) равен 65.5(2)°. При этом, как и в I, ацетатные группы в II неэквивалентны: в двух из них длины связей C–O близки между собой и лежат в узком интервале значений 1.252(2)–1.260(2) Å, в то время как в двух других одна из связей заметно длиннее, чем вторая (C(6)–O(4) 1.271(2), C(6)–O(3) 1.237(2), C(8)–O(5) 1.266(2), C(8)–O(6) 1.243(2) Å).

Расстояния O–C и O–H в катионах три(гидроксил)метанаминия в II лежат в интервалах значений 1.418(2)–1.424(2) и 0.82(2)–0.88(3) Å соответственно. Длины связей N–C равны 1.500(2) и 1.506(2) Å, а длины связей N–H лежат в широком интервале значений 0.91(2)–0.98(2) Å.

Анализ кристаллической структуры I показывает, что в кристаллической упаковке реализуются многочисленные внутри- и межмолекулярные O⋅⋅⋅H (1.82–2.66 Å) взаимодействия. Так, каждая из ацетатных групп –C(5)O(3)O(4) связана с катионом моноэтаноламиния посредством двух водородных O⋅⋅⋅H-связей (OH⋅⋅⋅O 1.82(2), NH⋅⋅⋅O 1.88(2) Å). В то же время каждый из катионов связан еще с двумя ацетатными группами –C(3)O(1)O(2) двух различных соседних молекул также за счет O⋅⋅⋅H-взаимодействий (2.04(2), 2.08(2), 2.44(2) Å). Наконец, между соседними молекулами моноэтаноламиния наблюдаются слабые короткие O⋅⋅⋅H (2.52(2) Å) и H⋅⋅⋅H (2.42(4) Å) контакты.

Аналогично I реализация O‧‧‧H-взаимодействий в кристаллической упаковке II является мотивообразующим фактором формирования кристаллической структуры. Так, одна из ацетатных групп дианиона в II связана с катионом три(гидроксил)метанаминия посредством двух OH‧‧‧O-взаимодействий (1.81(2), 1.85(2) Å). Значительный вклад в реализацию межмолекулярных взаимодействий в структуре II вносят молекулы воды (OH‧‧‧O 1.80–2.65 Å).

Также интересно отметить более короткие внутримолекулярные контакты в молекуле ЭДТА в II (1.97(2)–2.41(2) Å) по сравнению с I (2.15(2)–2.59(2) Å).

На рис. 8 показаны дифрактограммы аминиевых солей II, III, V, VI, IX. Отсутствие какого-либо подобия свидетельствует о том, что каждое соединение кристаллизуется в своей кристаллографической форме. Высокое качество кристаллов соединения II находит свое отражение во внешнем виде рентгенограммы. Рефлексы хорошо разрешены и выражены в виде острых пиков. Дифрактограммы III, V, VI, IX имеют более размытый вид.

Рис. 8.

Дифрактограммы соединений II, III, V, VI, IX.

Соединения II–VI, IX исследованы методом термического анализа (рис. 9). Следовало предположить, что при нагревании аминиевые соли будут диссоциировать с разрывом наиболее слабой координационной связи на амин и кислоту аналогично тому, как это происходит, например, с хлористым аммонием.

Рис. 9.

Термогравиметрический анализ соединений II–VI, IX.

ЭДТА представляет собой малолетучее соединение, в то время как все использованные амины легко подвергаются перегонке (возгонке) при атмосферном или пониженном давлении. На кривых ТГА можно было ожидать наличия ступеней, соответствующих потерям масс аминов. Вклад массы амина в общую молекулярную массу соединения составляет, %: II – 41, III – 32, IV – 28, V – 51, VI – 38, IX – 28. Кроме того, соединения II и IV содержат в своем составе три и пять молекул воды, что составляет соответственно 9 и 17%. Анализ кривых потери массы не вполне соответствует ожидаемым закономерностям. Это может быть следствием наличия в кристаллах сильных координационных и водородных связей. В [17] показано, что энергия водородной связи в кристалле соли амина может достигать 20.5 ккал/моль. Две отчетливо выраженных стадии потери массы наблюдаются для соединений III и VI. Для соединения III вторая стадия вполне соответствует удалению молекулы летучего диэтиламина. Однако для соединения VI она составляет 28% вместо ожидаемых 38%. В целом соединения II, V, VI с наименее летучими аминами (ТГМА, ТЭА, ГМДА) обладают большей термической устойчивостью по сравнению с соединениями III, IV, IX (ДЭА, ТБА, ТМЕДА). Производное ТГМА начинает быстро разлагаться только при 140°С, а ТЭА – при 160°С. Нагревание до 500°С вызывает глубоко протекающую деструкцию аминиевых солей. Потери массы достигают 80–98%.

В табл. 3 представлены молекулярные массы основных осколочных ионов, появляющихся в масс-спектрах ЭДТА и ее аминиевых солей в результате бомбардировки пучком электронов с энергией 70 эВ. Приведенные данные подтверждают химическое родство исследованных соединений с ЭДТА. Однако пиков молекулярных ионов не было обнаружено ни в одном случае. Молекулярные массы, соответствующие массам аминов, присутствуют в производных ДЭА (III, М + 1 = 74, 100%), ТЭА (V, М = 149, 48%) и ЭОДА (VII, М + 1 = 149, 54%).

Таким образом, труднорастворимая в воде и практически нерастворимая в метаноле этилендиаминтетрауксусная кислота при взаимодействии с аминами образует хорошо (в воде) или ограниченно (в метаноле) растворимые аминиевые соли. Четырехосновная кислота H₄L присоединяет две молекулы монофункциональных аминов, давая производные H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NCH₂CH₂ОН, H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₂ОН)₃ ⋅ 3H₂О, H₂L^2– ⋅ 2⁺H₂N(C₂H₅)₂ ⋅ ⋅ H₂О, H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₃)₃ ⋅ 5H₂О, H₂L^2– ⋅ ⋅ 2⁺HN(CH₂CH₂ОH)₃. Дифункциональные амины образуют аддукты 1 : 1: H₂L^2– ⋅ ⁺H₃N (CH₂)₆NH$_{3}^{ + }$, H₂L^2– ⋅ ⁺H₃NCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂NH$_{3}^{ + }$, H₂L^2– ⋅ ⋅ ⁺HN(CH₂CH₂)₃NH⁺ ⋅ H₂О, H₂L^2– ⋅ ⁺H(CH₃)₂ NCH₂CH₂N(CH₃)₂H⁺. Очистка соединений производилась перекристаллизацией из пересыщенных растворов в МеОН, этилцеллозольве, МеОН–толуоле, МеОН–ацетоне. В хлорсодержащем растворителе – этиленхлоргидрине – установлено образование гидрохлоридов триэтаноламиния Cl^–+HN(CH₂CH₂ОH)₃ и тетраметилэтилендиаминия Cl^–+H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂.

Исследования выполнены в рамках госзадания (Тема № 45.4 “Химия функциональных материалов”, № 0094-2016-0012) с использованием оборудования ЦКП “Аналитический центр ИМХ РАН” в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН при поддержке гранта “Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием” (Уникальный идентификатор RF–2296.61321X0017, Соглашение № 075-15-2021-670). Монокристальные рентгеноструктурные исследования соединений проведены в рамках госзадания (Тема № 44.2, № АААА-А16-116122110053-1). При выполнении работы использовались приборы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур”. Исследования методом сканирующей электронной микроскопии выполнены по теме № 0035-2019-0026, № госрегистрации 01201458049.