1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 2, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 2, стр. 127-134

Определение дифференциального сопротивления бислойной ионообменной мембраны по теоретической вольтамперной кривой

В. В. Угрозов a, *, А. Н. Филиппов b

a Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации
123995 Москва, ул. Щербаковская, 38, Россия

b Губкинский университет
119991 Москва, Ленинский просп., 65, корп. 1, Россия

* E-mail: vugr@rambler.ru

Поступила в редакцию 15.11.2021
После доработки 03.12.2021
Принята к публикации 07.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получено аналитическое выражение для дифференциального сопротивления четырехслойной электромембранной системы, состоящей из бислойной ионообменной мембраны с незаряженным слоем и слоем постоянной по толщине обменной емкости и двух диффузионных слоев одинаковой толщины. Определена степень влияния диффузионных слоев на величину электрического сопротивления системы. Впервые получено алгебраическое выражение для электрического сопротивления поверхностно модифицированной ионообменной мембраны в зависимости от физико-химических характеристик слоев бислойной мембраны.

Ключевые слова: поверхностно-модифицированная ионообменная мембрана, диффузия, сопротивление, электромембранная ячейка

ВВЕДЕНИЕ

Дальнейшее развитие технологии производства топливных элементов [1–3], систем хранения и преобразования энергии [4, 5], обратного электродиализа [6–8] и электродиализа [9–11] невозможно без создания ионообменных мембран с улучшенными характеристиками.

Важнейшей характеристикой ионообменной мембраны (ИОМ), наряду с проницаемостью и селективностью является ее сопротивление (проводимость). В настоящее время проводятся интенсивные экспериментальные исследования ионного переноса в различных ИОМ и их свойств. Так в последнее время активно изучается проводимость поверхностно-модифицированных ионообменных мембран (МИОМ) [12–17]. Однако, теоретических исследований по определению их сопротивлений с учетом влияния модифицирующего слоя и других физико-химических параметров практически не проводилось. Таким образом, представляет большой интерес получение простых аналитических формул, позволяющих корректно определять и прогнозировать сопротивление различных ИОМ.

Цель данной работы состоит в нахождении аналитической формулы для сопротивления МИОМ в зависимости от свойств ее модифицирующего слоя, а также ряда других физико-химических параметров, и исследовании влияния этих параметров на величину сопротивления.

В данной работе решение поставленной задачи было выполнено с учетом ранее полученных в рамках бислойной модели “тонкопористой мембраны” [18–20] результатов по описанию вольтамперной характеристики (ВАХ) в случае четырехслойной электромембранной системы с поверхностно модифицированной ионообменной мембраной [21].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Будем рассматривать установившийся транспорт ионов 1 : 1 электролита через бислойную мембрану с двумя примыкающими диффузионными слоями при наложении внешнего электрического поля (задании перепада напряжения U). Для определенности считаем мембрану катионообменной, имеющей постоянное по толщине, но разное по слоям распределение плотности зарядов фиксированных групп (схема процесса электродиффузии представлена на рис. 1). Если поперечный размер мембранной ячейки мал по сравнению с диаметром мембраны, то процесс электродиффузии можно рассматривать в одномерном приближении. Незаряженный слой 1 образуется, например, в результате поверхностного модифицирования катионитовой мембраны (рис. 1).

Рис. 1.

Схема процесса электродиффузии через бислойную катионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями. 1 – нейтральный модифицирующий слой, 2 – ионообменный слой.

Будем рассматривать концентрации электролита с0$ \geqslant $ 0.001 M, при которых наличием двойных электрических слоев (ДЭС) можно пренебречь, поскольку их толщина (<10 нм) на несколько порядков меньше характерных толщин мембраны (50–300 мкм) и толщин диффузионных слоев (100–500 мкм), и заменить ДЭС геометрическими границами, при переходе через которые концентрации ионов и электрический потенциал испытывают эффективные скачки в соответствии с равенством электрохимических потенциалов ионов по обе стороны от межфазных границ.

Полагаем, что постоянная по толщине объемная плотность фиксированных зарядов в ионообменном слое 2 мембраны $({{h}_{1}} < x < {{h}_{1}} + {{h}_{2}})$ равна $ - {{\rho }_{2}}.$ В обоих областях интенсивного перемешивания раствора концентрации ионов постоянны и равны между собой:

(1)
${{c}_{0}} = {{c}_{{0 + }}} = {{c}_{{0 - }}},\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,x < - {{\delta }_{1}};x > {{h}_{1}} + {{h}_{2}} + {{\delta }_{2}},$
где индексы ± относятся к катионам и анионам, с0 – концентрация электролита в областях интенсивного перемешивания раствора.

В диффузионных слоях и в слоях мембраны постоянные потоки ионов описываются соотношениями Нернста–Планка:

(2)
$\begin{gathered} {{J}_{ \pm }} = - D\left( {c_{ \pm }^{'} \pm {{c}_{ \pm }}\varphi {\kern 1pt} '} \right);\,\,\,\, - {\kern 1pt} {{\delta }_{1}} < x < 0, \\ {{h}_{1}} + {{h}_{2}} < x < {{h}_{1}} + {{h}_{2}} + {{\delta }_{2}}, \\ \end{gathered} $
(3)
${{J}_{ \pm }} = - {{D}_{{m1}}}\left( {c_{ \pm }^{'} \pm {{c}_{ \pm }}\varphi {\kern 1pt} '} \right);\,\,\,\,0 < x < {{h}_{1}},$
(4)
${{J}_{ \pm }} = - {{D}_{{m2}}}\left( {c_{ \pm }^{'} \pm {{c}_{ \pm }}\varphi {\kern 1pt} '} \right);\,\,\,{{h}_{1}} < x < {{h}_{1}} + {{h}_{2}},$
где φ – безразмерный электрический потенциал в единицах RT/F (F – число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура), штрих означает дифференцирование по координате x, нормальной к поверхности мембраны и направленной вдоль внешнего электрического поля, D, Dm1, Dm2– коэффициенты диффузии молекулы электролита в объемном растворе и слоях мембраны, соответственно. Считаем для простоты, что $D \equiv {{D}_{ + }} = {{D}_{ - }},$ ${{D}_{{m1}}} \equiv {{D}_{{m1 + }}} = {{D}_{{m1 - }}},$ ${{D}_{{m2}}} \equiv {{D}_{{m2 + }}} = {{D}_{{m2 - }}},$ т.е. коэффициенты диффузии анионов и катионов в каждой области совпадают, что практически выполнено для электролита KCl.

Дополнительными являются условия электронейтральности в диффузионных слоях:

(5)
$\begin{gathered} {{c}_{ + }}\left( x \right) - {{c}_{ - }}\left( x \right) = 0;\,\,\, - {\kern 1pt} {{\delta }_{1}} < x < 0, \\ {{h}_{1}} + {{h}_{2}} < x < {{h}_{1}} + {{h}_{2}} + {{\delta }_{2}} \\ \end{gathered} $
и в слоях мембраны:

(6)
$\begin{gathered} {{c}_{ + }}\left( x \right) - {{c}_{ - }}\left( x \right) = 0;\,\,\,\,0 < x < {{h}_{1}}, \\ {{c}_{ + }}\left( x \right) - {{c}_{ - }}\left( x \right) - {{\rho }_{2}} = 0;\,\,\,\,{{h}_{1}} < x < {{h}_{1}} + {{h}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Кроме того, задаются условия равенства электрохимических потенциалов ионов на межфазных границах слоев мембраны и раствора x = 0, x = h1, x = h1 + h2:

(7)
$\begin{gathered} {{c}_{ + }}\left( { - 0} \right)\exp ( - \Delta {{\varphi }_{0}}) = {{c}_{ + }}\left( { + 0} \right){{\gamma }_{{1 + }}}, \\ {{c}_{ - }}\left( { - 0} \right)\exp (\Delta {{\varphi }_{0}}) = {{c}_{ - }}\left( { + 0} \right){{\gamma }_{{1 - }}}, \\ {{c}_{ + }}\left( {{{h}_{1}} - 0} \right){{\gamma }_{{1 + }}}\exp ( - \Delta {{\varphi }_{1}}) = {{c}_{ + }}\left( {{{h}_{1}} + 0} \right){{\gamma }_{{2 + }}}, \\ {{c}_{ - }}\left( {{{h}_{1}} - 0} \right){{\gamma }_{{1 - }}}\exp (\Delta {{\varphi }_{1}}) = {{c}_{ - }}\left( {{{h}_{1}} + 0} \right){{\gamma }_{{2 - }}}, \\ {{c}_{ + }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} - 0} \right){{\gamma }_{{2 + }}}\exp ( - \Delta {{\varphi }_{2}}) = {{c}_{ + }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} + 0} \right), \\ {{c}_{ - }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} - 0} \right){{\gamma }_{{2 - }}}\exp (\Delta {{\varphi }_{2}}) = {{c}_{ - }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} + 0} \right), \\ \end{gathered} $
а также условия непрерывности концентраций и электрического потенциала на границе диффузионных слоев:
(8)
$\begin{gathered} {{c}_{ \pm }}\left( { - {{\delta }_{1}}} \right) = {{c}_{ \pm }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} + {{\delta }_{2}}} \right) = {{c}_{0}}; \\ \varphi \left( { - {{\delta }_{1}}} \right) = 0,\varphi \left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}} + {{\delta }_{2}}} \right) = - u. \\ \end{gathered} $
Плотность электрического тока в системе определяется формулой:

(9)
$I = F\left( {{{J}_{ + }} - {{J}_{ - }}} \right).$

В приведенных выше формулах введены следующие обозначения: $\Delta {{\varphi }_{0}},$ $\Delta {{\varphi }_{1}}$ и $\Delta {{\varphi }_{2}}$ – скачки безразмерного электрического потенциала при переходе через поверхности мембраны $x = 0,$ $x = {{h}_{1}}$ и $x = {{h}_{1}} + {{h}_{2}},$ ${{\gamma }_{{1 \pm }}},{{\gamma }_{{2 \pm }}}$ – коэффициенты равновесного распределения ионов в слоях мембраны, $u = \frac{F}{{RT}}U$ – безразмерное электрическое напряжение в системе, U – размерное электрическое напряжение.

Приведем краевую задачу (1)–(9) к безразмерному виду, введя следующие безразмерные переменные и параметры:

(10)
$\begin{gathered} y = \frac{x}{{{{h}_{1}} + {{h}_{2}}}},\,\,\,\,{{\xi }_{ \pm }} = \frac{{{{c}_{ \pm }}}}{{{{c}_{0}}}},\,\,\,\,\xi = {{\xi }_{ + }} + {{\xi }_{ - }},\,\,\,{{j}_{ \pm }} = \frac{{{{J}_{ \pm }}\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}}} \right)}}{{D{{с}_{0}}}}, \\ i = \frac{{I\left( {{{h}_{1}} + {{h}_{2}}} \right)}}{{{{c}_{0}}FD}},\,\,\,\,j = {{j}_{ + }} - {{j}_{ - }},\,\,\,\,H = \frac{{{{h}_{2}}}}{{{{h}_{1}}}} > 1, \\ {{\Delta }_{{1,2}}} = \frac{{{{\delta }_{{1,2}}}}}{{{{h}_{1}} + {{h}_{2}}}},\,\,\,\,{{\sigma }_{2}} = \frac{{{{\rho }_{2}}}}{{{{c}_{0}}}},\,\,\,\,{{\nu }_{{m1,m2}}} = \frac{D}{{{{D}_{{m1,m2}}}}}, \\ {{\gamma }_{1}} = \sqrt {{{\gamma }_{{1 + }}}{{\gamma }_{{1 - }}}} ,\,\,\,\,{{\gamma }_{2}} = \sqrt {{{\gamma }_{{2 + }}}{{\gamma }_{{2 - }}}} . \\ \end{gathered} $

Тогда система (1)–(9) приобретает следующий вид:

(1a)
$\sigma = {{\sigma }_{2}},\,\,\,\,~{\text{при}}\,\,\,\,\frac{1}{{1 + H}} < y < 1,$
(2a)
${{\xi }_{ \pm }} = 1,\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,y < - {{\Delta }_{1}},y > 1 + {{\Delta }_{2}},$
(3a)
$\begin{gathered} {{j}_{ \pm }} = - \left( {\frac{{d{{\xi }_{ \pm }}}}{{dy}} \pm {{\xi }_{ \pm }}\frac{{d\varphi }}{{dy}}} \right); \\ - {{\Delta }_{1}} < y < 0,\,\,\,\,1 < y < 1 + {{\Delta }_{2}}, \\ \end{gathered} $
(4a)
$\begin{gathered} {{j}_{ \pm }}{{\nu }_{{m1}}} = - \left( {\frac{{d{{\xi }_{ \pm }}}}{{dy}} \pm {{\xi }_{ \pm }}\frac{{d\varphi }}{{dy}}} \right);\,\,\,\,0 < y < \frac{1}{{1 + H}}, \\ {{j}_{ \pm }}{{\nu }_{{m2}}} = - \left( {\frac{{d{{\xi }_{ \pm }}}}{{dy}} \pm {{\xi }_{ \pm }}\frac{{d\varphi }}{{dy}}} \right);\,\,\,\,\frac{1}{{1 + H}} < y < 1, \\ \end{gathered} $
(5a)
${{\xi }_{ + }}\left( y \right) = {{\xi }_{ - }}\left( y \right);\,\,\,\, - {{\Delta }_{1}} < y < 0,\,\,\,\,1 < y < 1 + {{\Delta }_{2}},$
(6a)
$\begin{gathered} {{\xi }_{ + }}\left( y \right) = {{\xi }_{ - }}\left( y \right);\,\,\,\,0 \leqslant y \leqslant \frac{1}{{1 + H}}, \\ {{\xi }_{ + }}\left( y \right) = {{\xi }_{ - }}\left( y \right) + {{\sigma }_{2}};\,\,\,\frac{1}{{1 + H}} \leqslant y \leqslant 1, \\ \end{gathered} $
(7a)
$\begin{gathered} {{\xi }_{ + }}\left( { - 0} \right) = {{\xi }_{ + }}\left( { + 0} \right){{\gamma }_{{1 + }}}\exp (\Delta {{\varphi }_{0}}), \\ {{\xi }_{ - }}\left( { - 0} \right) = {{\xi }_{ - }}\left( { + 0} \right){{\gamma }_{{1 - }}}\exp ( - \Delta {{\varphi }_{0}}), \\ {{\xi }_{ + }}\left( {\frac{1}{{1 + H}} - 0} \right){{\gamma }_{{1 + }}}\exp ( - \Delta {{\varphi }_{1}}) = {{\xi }_{ + }}\left( {\frac{1}{{1 + H}} + 0} \right){{\gamma }_{{2 + }}}, \\ {{\xi }_{ - }}\left( {\frac{1}{{1 + H}} - 0} \right){{\gamma }_{{1 - }}}\exp (\Delta {{\varphi }_{1}}) = {{\xi }_{ - }}\left( {\frac{1}{{1 + H}} + 0} \right){{\gamma }_{{2 - }}}, \\ {{\xi }_{ + }}\left( {1 - 0} \right){{\gamma }_{{1 + }}}\exp ( - \Delta {{\varphi }_{2}}) = {{\xi }_{ + }}\left( {1 + 0} \right), \\ {{\xi }_{ - }}\left( {1 - 0} \right){{\gamma }_{{1 - }}}\exp (\Delta {{\varphi }_{2}}) = {{\xi }_{ - }}\left( {1 + 0} \right), \\ \end{gathered} $
(8a)
$\begin{gathered} {{\xi }_{ \pm }}\left( { - {{\Delta }_{1}}} \right) = {{\xi }_{ \pm }}\left( {1 + {{\Delta }_{2}}} \right) = 1, \\ \varphi \left( { - {{\Delta }_{1}}} \right) = 0,\,\,\,\,\varphi \left( {1 + {{\Delta }_{2}}} \right) = - u, \\ \end{gathered} $
(9a)
$i = {{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}.$

Далее для удобства решения краевой задачи (1a)–(9a) вместо неизвестных постоянных плотностей потоков ионов ${{j}_{ \pm }}$ будем использовать плотность электрического тока $i = {{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}$ и вспомогательную величину $j = {{j}_{ + }} + {{j}_{ - }}.$

В работе [21] была решена приведенная выше краевая задача и показано, что ВАХ системы, описывается следующей парой алгебраических уравнений:

(11)
$\frac{{j\frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}H}}{{1 + H}} + \sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 + j{{\Delta }_{2}}} \right)}}^{2}}} - \sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 - j\left( {{{\Delta }_{1}} + \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}}} \right)} \right)}}^{2}}} }}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}} = - \frac{i}{j}\ln \frac{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 + j{{\Delta }_{2}}} \right)}}^{2}}} - \frac{i}{j}{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 - j\left( {{{\Delta }_{1}} + \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}}} \right)} \right)}}^{2}}} - \frac{i}{j}{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}.$
(12)
$\begin{gathered} u = \left( {\frac{i}{j} - 1} \right)\ln \frac{{2 + j{{\Delta }_{2}}}}{{2 - j\left( {{{\Delta }_{1}} + \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}}} \right)}} + \ln \frac{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 + j{{\Delta }_{2}}} \right)}}^{2}}} - {{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 - j\left( {{{\Delta }_{1}} + \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}}} \right)} \right)}}^{2}}} - {{{\bar {\sigma }}}_{2}}}} + \\ + \,\,\frac{{\frac{{j{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}H}}{{1 + H}} + \sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 + j{{\Delta }_{2}}} \right)}}^{2}}} - \sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + {{{\left( {2 - j\left( {{{\Delta }_{1}} + \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}}} \right)} \right)}}^{2}}} }}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}. \\ \end{gathered} $
где ${{\bar {\nu }}_{{m1}}} = {{\gamma }_{1}}{{\nu }_{{m1}}},$ ${{\bar {\nu }}_{{m2}}} = {{\gamma }_{2}}{{\nu }_{{m2}}},$ ${{\bar {\sigma }}_{2}} = {{\gamma }_{2}}{{\sigma }_{2}}.$

С учетом того, что $i = \left( {{{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}} \right)$ и $j = \left( {{{j}_{ + }} + {{j}_{ - }}} \right),$ определим число переноса противоионов $t$ стандартным образом,

(13)
$t = \frac{{{{j}_{ + }}}}{{{{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}}} = \frac{{\frac{1}{2}\left( {{{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}} \right) + \frac{1}{2}\left( {{{j}_{ + }} + {{j}_{ - }}} \right)}}{{\left( {{{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}} \right)}} = \frac{1}{2} + \Delta t,$
где $\Delta t = \frac{j}{{2i}} = \frac{J}{{2I}}.$

В дальнейшем будем рассматривать случай малых токов (т.е. $i \ll 1$).

Будем полагать, что при $i \to 0~$ и $j \to 0$ отношение $\frac{i}{j} = {\text{const}} \ne 0~$ [21]. Тогда, выражая в соотношении (11) всюду $j$ через $i$ и $\Delta t,$ и разлагая его в ряд по i, в первом приближении получим

(14)
$\Delta t = {{\bar {\sigma }}_{2}}{{\left[ {2\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} + \frac{{4({{r}_{1}} + {{r}_{2}} + {{r}_{p}})}}{{{{r}_{s}}}}} \right]}^{{ - 1}}},$
где ${{r}_{1}} = {{\Delta }_{1}},$ ${{r}_{2}} = {{\Delta }_{2}},$ ${{r}_{p}} = \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}}}{{1 + H}},$ ${{r}_{s}} = \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}H}}{{1 + H}}.$

Аналогичным образом выражая в соотношении (12) всюду $j$ через $i$ и $\Delta t,$ и разлагая его в ряд по i, с учетом (14) получим следующее выражение

(15)
$\begin{gathered} u = i\left( {2t - 1} \right){{r}_{s}} + i\left[ {\left( {1 - t} \right) + \frac{{2\left( {2t - 1} \right)}}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}\left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} - {{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)}}} \right] \times \\ \times \,\,({{r}_{1}} + {{r}_{2}} + {{r}_{p}}). \\ \end{gathered} $

Выражение (15) в размерном виде может быть окончательно записано следующим образом:

(16)
$\begin{gathered} V = I\left\{ {{{\left( {2t - 1} \right){{R}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {2t - 1} \right){{R}_{s}}} {{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}} + _{{_{{_{{_{{_{{}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}} \right. \\ \left. { + \,\,\left[ {\left( {1 - t} \right) + \frac{{2\left( {2t - 1} \right)}}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}\left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} - {{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)}}} \right]({{R}_{1}} + {{R}_{2}} + {{R}_{p}})} \right\}, \\ \end{gathered} $
где ${{R}_{s}} = \rho {{\bar {\nu }}_{{m2}}}{{h}_{2}},$ ${{R}_{p}} = \rho {{\bar {\nu }}_{{m1}}}{{h}_{1}},$ ${{R}_{1}} = \rho {{\delta }_{1}},$ ${{R}_{2}} = \rho {{\delta }_{2}},~$ $\rho = \frac{{RT}}{{{{c}_{0}}{{F}^{2}}D}}.$

В работе [21] было показано, что в случае незаряженной бислойной мембраны ${{R}_{1}},$ ${{R}_{2}}~$ определяют сопротивления диффузионных слоев, а ${{R}_{s}},$ ${{R}_{p}}$ – сопротивления ионообменного и модифицирующего слоев незаряженной мембраны.

Из (16) находим, что омическое сопротивление ${{R}_{с}}{\text{\;}}$ электромембранной системы, описывается выражением вида

(17)
$\begin{gathered} {{R}_{с}}{\text{\;\;}} = \left\{ {{{\left( {2t - 1} \right){{R}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {2t - 1} \right){{R}_{s}}} {{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}} + _{{_{{_{{_{{}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}} \right. \\ + \,\,\left. {\left[ {\left( {1 - t} \right) + \frac{{2\left( {2t - 1} \right)}}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}\left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} - {{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)}}} \right]({{R}_{1}} + {{R}_{2}} + {{R}_{p}})} \right\}, \\ \end{gathered} $
где $t = \frac{1}{2} + {{\bar {\sigma }}_{2}}{{\left[ {2\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} + \frac{{4({{R}_{1}} + {{R}_{2}} + {{R}_{p}})}}{{{{R}_{s}}}}} \right]}^{{ - 1}}}.$

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Запишем соотношение (17) в более удобном для анализа виде

(18)
${{R}_{с}} = {{R}_{{mc}}} + {{R}_{{dc}}},$
где ${{R}_{{mс}}} = ({{R}_{{ms}}} + {{R}_{{mp}}}),$ $~{{R}_{{ms}}} = \alpha {{R}_{s}},$ ${{R}_{{mp}}} = \beta {{R}_{p}}~$ – сопротивления двуслойной мембраны и ее ионообменного и модифицированного слоев, соответственно: $\beta {{R}_{1}}$ и $\beta {{R}_{2}}$ – сопротивления диффузионных слоев, ${{R}_{{dс}}} = \beta ({{R}_{1}} + {{R}_{2}}),$ $\alpha = \frac{\tau }{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}},$ $\tau = \frac{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} + 2K}},$ $~\beta = \frac{1}{2}\left[ {\left( {1 - \tau } \right) + \alpha \left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} + {{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)} \right],$ $K = \frac{{({{R}_{1}} + {{R}_{2}} + {{R}_{p}})}}{{{{R}_{s}}}} = \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m1}}}{{h}_{1}} + {{\delta }_{1}} + {{\delta }_{2}}}}{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}{{h}_{2}}}}.$

Из (18) следует, что сопротивление ячейки определяется как сумма сопротивлений мембраны и диффузионных слоев. Отметим, что сопротивление мембраны ${{R}_{{mс}}}$ в ячейке зависит не только от физико-химических параметров ее слоев и раствора (${{\bar {\nu }}_{{m1}}} = {{\gamma }_{1}}{{\nu }_{{m1}}},$ ${{\bar {\nu }}_{{m2}}} = {{\gamma }_{2}}{{\nu }_{{m2}}},$ ${{\bar {\sigma }}_{2}} = {{\gamma }_{2}}{{\sigma }_{2}},$ ${{c}_{0}},$ $D$), но и от толщин диффузионных слоев ${{\delta }_{1}},~{{\delta }_{2}},$ величины которых в значительной степени зависят от интенсивности перемешивания раствора.

Для определения степени влияния сопротивления диффузионных слоев на ${{R}_{с}}$ использовалось следующее выражение, полученное из (18):

(19)
$\frac{{{{R}_{с}}}}{{{{R}_{s}}}} = \alpha + \beta K.$

Влияние диффузионных сопротивлений на величину $\frac{{{{R}_{с}}}}{{{{R}_{s}}}}$ было проанализировано с помощью пакета MathCad 14 и формулы (19) при заданных значениях ${{c}_{0}} = 0.05\,\,{\text{М;}}~$ ${{\rho }_{2}} = {\text{0}}{\text{.98}}\,{\text{М;}}$ $\delta = 179\,{\text{мкм,}}$ ${{h}_{1}} = 15\,{\text{мкм,}}$ ${{h}_{2}} = 220\,{\text{мкм;}}$ ${{\gamma }_{1}} = 1,$ ${{\gamma }_{2}} = 0.453;$ $D = 3300\,{{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}{\text{;}}$ ${{D}_{{m1}}} = 91\,{{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}{\text{;}}$ ${{D}_{{m2}}} = 31\,{{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мк}}{{{\text{м}}}^{2}}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}{\text{.}}$ Выбранные физико-химические параметры качественно соответствуют модифицированной мембране МФ-4СК/Пан в измерительной ячейке, заполненной 0.05М водным раствором HCl [22].

Расчеты $\frac{{{{R}_{с}}}}{{{{R}_{s}}}}~$ для различных значений $\delta ,$ при ${{\delta }_{1}} = {{\delta }_{2}} = \delta ~$ и постоянном значении ${{R}_{s}}$ представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, толщина $\delta $ может заметно влиять на величину ${{R}_{с}},$ которая возрастает с увеличением $\delta ,$ причем ее влияние с уменьшением концентрации раствора электролита усиливается$.$ Таким образом, сопротивления диффузионных слоев, пропорциональные $\delta ,$ заметно влияют на величину ${{R}_{с}},$ причем это влияние усиливается с уменьшением концентрации раствора электролита$.$

Рис. 2.

Зависимость $\frac{{{{R}_{с}}}}{{{{R}_{s}}}}$ от относительной толщины диффузионного слоя $y = \frac{{2\delta }}{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}{{h}_{2}}}}$ при различных значениях ${{с}_{0}}{\text{:}}$ 1 – 0.1 M; 2 – 0.05 M; 3 – 0.025 M.

Из проведенного анализа следует, что экспериментальное определение сопротивления ионообменной мембраны из ВАХ четырехслойной электромембранной системы крайне затруднительно из-за сопротивлений диффузионных слоев в ячейке. Попытки уменьшить сопротивления диффузионных слоев, например, путем увеличения скорости перемешивания или протока, не всегда бывают эффективными особенно при низких концентрациях электролита и невысоких величинах сопротивления самой мембраны [23–26]. Полученный нами на основе анализа формулы (19) вывод согласуется с экспериментальными результатами работы [23]. В силу указанных трудностей экспериментального определения сопротивления ИОМ при постоянном токе активно используется метод импедансной спектроскопии [27–29]. Как показано в работе [23] он позволяет экспериментально определять отдельно величину омического сопротивления ИОМ и сопротивление диффузионных слоев.

Для нахождения аналитического выражения электрического сопротивления бислойной мембраны ${{R}_{{mm}}},$ не зависящего от сопротивления диффузионных слоев, будем полагать, что их толщины равны нулю. Тогда, полагая ${{R}_{1}} = {{R}_{2}} = 0,$ из (18) получим

(20)
${{R}_{{mm}}} = {{\alpha }_{m}}{{R}_{s}} + {{\beta }_{m}}{{R}_{p}},$
где ${{\alpha }_{m}} = \frac{{~{{\tau }_{m}}}}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}},$ $~{{\beta }_{m}} = \frac{1}{2}\left[ {\left( {1 - ~{{\tau }_{m}}} \right)\, + \,\frac{{{{\tau }_{m}}\left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2}\, + \,4} \, + \,{{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)}}{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}} \right],$ τm = $ = \,\frac{{{{{\bar {\sigma }}}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2}\, + \,4} \, + \,2~{{K}_{m}}~}},$ ${{\beta }_{m}}\, = \,\frac{1}{2}\left[ {\left( {1\, - \,{{\tau }_{m}}} \right)\, + \,{{\alpha }_{m}}\left( {\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2}\, + \,4} \, + \,{{{\bar {\sigma }}}_{2}}} \right)} \right],$ $~{{K}_{m}} = \frac{{{{R}_{p}}}}{{{{R}_{s}}}} = \frac{{{{\gamma }_{1}}{{D}_{{m2}}}{{h}_{1}}}}{{{{\gamma }_{2}}{{D}_{{m1}}}{{h}_{2}}}}.$

Как видно из (20), влияние модифицированного слоя на величину сопротивления мембраны определяется не только величиной ${{R}_{p}},$ но и параметром $~{{K}_{m}} = \frac{{{{\gamma }_{1}}{{D}_{{m2}}}{{h}_{1}}}}{{{{\gamma }_{2}}{{D}_{{m1}}}{{h}_{2}}}}.$

Для определения степени влияния толщины модифицированного слоя на сопротивление бислойной мембраны ${{R}_{{mm}}}$ выражение (20) было записано в виде

(21)
$\frac{{{{R}_{{mm}}}}}{{{{R}_{s}}}} = {{\alpha }_{m}} + {{\beta }_{m}}~{{K}_{m}}.$

Влияние толщины модифицированного слоя на относительное сопротивление МИОМ $\frac{{{{R}_{{mm}}}}}{{{{R}_{s}}}}$ представлено на рис. 3, из которого видно, что с ростом ${{h}_{1}}$ сопротивление МИОМ возрастает, причем влияние ${{h}_{1}}$ усиливается при уменьшении концентрации электролита.

Рис. 3.

Зависимость $\frac{{{{R}_{{mm}}}}}{{{{R}_{s}}}}$ от относительной толщины диффузионного слоя ${{x}_{1}} = \frac{{{{h}_{1}}}}{{{{h}_{2}}}}$ при различных значениях ${{с}_{0}}{\text{:}}$ 1 – 0.1 M; 2 – 0.05 M; 3 – 0.025 M.

Влияние концентрации электролита на сопротивление МИОМ было выполнено численно с помощью пакета MathCad 14 и полученного из (20) выражения вида

(22)
$\frac{{{{R}_{{mm}}}}}{{{{R}_{{s0}}}}} = {{\left( {{{\alpha }_{m}}{{R}_{s}} + {{\beta }_{m}}{{R}_{p}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\alpha }_{m}}{{R}_{s}} + {{\beta }_{m}}{{R}_{p}}} \right)} {{{R}_{{s0}}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{{s0}}}}},$
где ${{R}_{{s0}}} = \rho {{\bar {\nu }}_{{m2}}}{{h}_{2}}$ – сопротивление ионообменного слоя незаряженной бислойной мембраны при ${{c}_{0}} = 0.05\,{\text{М}}{\text{.}}$

Как видно из рис. 4, при малых концентрациях электролита влияние сопротивления модифицирующего слоя особенно заметно, и оно возрастает с уменьшением концентрации электролита тем больше, чем больше отношение сопротивлений ${{R}_{p}}$ и ${{R}_{s}}$ (т.е. ${{K}_{m}} = \frac{{{{R}_{p}}}}{{{{R}_{s}}}} = \frac{{{{\gamma }_{1}}{{D}_{{m2}}}{{h}_{1}}}}{{{{\gamma }_{2}}{{D}_{{m1}}}{{h}_{2}}}}$). Таким образом, наличие модифицирующего слоя может приводить к заметному росту сопротивления МИОМ при низких концентрациях раствора электролита. С ростом концентрации, как видно из рис. 4, сопротивление МИОМ начинает падать.

Рис. 4.

Зависимость $\frac{{{{R}_{{mm}}}}}{{{{R}_{{sс0}}}}}$ от относительной концентрации электролита $x = \frac{c}{{{{c}_{0}}}}$ при $K = 0$ – однослойная ионообменная мембрана (1); 0.005 (2); 0.05 (3). ${{R}_{{sс0}}}$ – сопротивление ионообменного слоя незаряженной двухслойной мембраны при концентрации электролита ${{c}_{0}} = 0.05\,{\text{M}}.$

Сопротивление однослойной ионообменной мембраны ${{R}_{m}}$ получим из (20) полагая, что толщина модифицирующего слоя равна нулю (тогда имеем ${{R}_{p}} = 0$):

(23)
${{R}_{m}} = \frac{{{{R}_{s}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} }} = \rho \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}{{h}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} }}.$

Как видно из соотношения (23), сопротивление однослойной ионообменной мембраны линейно зависит от толщины мембраны, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [23]. Зависимость сопротивления однослойной ИОМ от концентрации электролита представлена на рис. 4 (кривая 1). Как видно из этого рисунка, сопротивление мембраны при низких концентрациях электролита практически не изменяется, однако с ее ростом сопротивление падает. Заметим, что подобное поведение наблюдается в экспериментах [23–29], в том числе для ионообменных нанопористых мембран [30]. Отметим, что полученное выражение полностью согласуется с выражением для сопротивления однослойной мембраны, полученным в работе [21]. Так при $\bar {\sigma }_{2}^{2} = 0$ следует, что ${{R}_{m}} = \rho \frac{{{{{\bar {\nu }}}_{{m2}}}{{h}_{2}}}}{2},$ а при $\bar {\sigma }_{2}^{2} > 4$ получим, что ${{R}_{m}}~~ = \rho \frac{{{{\nu }_{{m1}}}{{h}_{2}}}}{{{{\sigma }_{2}}}}.$

Отметим также, что (23) описывает сопротивление нанокапилляра с поверхностным зарядом $~{{\sigma }_{s}} = {{\sigma }_{2}}.$ Так, если предположить, что $D = {{D}_{{m2}}}$ и ${{\gamma }_{2}} = 1$ (т.е. ${{\bar {\nu }}_{{m2}}} = 1$), то сопротивление ${{R}_{{nc}}}$ такого нанокапилляра описывается следующим выражением

(24)
${{R}_{{nc}}} = \frac{{{{R}_{s}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} }} = \rho \frac{{{{h}_{2}}}}{{\sqrt {\bar {\sigma }_{2}^{2} + 4} }},$
которое совпадает с формулой сопротивления нанокапилляра, полученной в работе [31].

Отметим, что авторы работы [14] с использованием пакета COMSOL численно решали задачу электродиффузионного переноса ионов через асимметричную биполярную мембрану (один слой тонкий, другой толстый) с учетом нарушения электронейтральности в ДЭС, учитываемого с помощью уравнения Пуассона. При этом вопрос о сопротивлении такой бислойной мембраны не обсуждался.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получено аналитическое выражение для дифференциального сопротивления электромембранной системы, содержащей бислойную ионообменную мембрану с незаряженным слоем и слоем с постоянной обменной емкостью по толщине. Показано, что на величину сопротивления электромембранной системы заметно влияют сопротивления диффузионных слоев.

Впервые получено простое выражение для электрического сопротивления поверхностно-модифицированной ионообменной мембраны в зависимости от физико-химических характеристик модифицирующего и ионообменного слоев мембраны и раствора электролита.

Установлено, что влияние модифицирующего слоя на сопротивление МИОМ заметно при низких концентрациях раствора, причем оно усиливается при уменьшении концентрации электролита.

Получено также выражение для сопротивления однослойной ионообменной мембраны. Установлено, что при низких концентрациях электролита сопротивление практически не изменяется, а с ростом концентрации убывает.

Полученное выражение для сопротивления МИОМ может быть использовано при прогнозировании сопротивлений новых ионообменных мембран, а также для их количественной оценки.

Список литературы

  1. Ramaswamy N., Mukerjee S. // Chem. Rev. 2019. V. 119. P. 11945.

  2. Esmaeili N., Gray E.M., Webb C.J. // Chem. Phys. Chem. 2019. V. 20. P. 2016.

  3. Kalathil A., Raghavan A., Kandasubramanian B. // Polym. Technol. Mater. 2019. V. 58. P. 465.

  4. Chen X., Vereecken P.M. // Adv. Mater. Interfaces. 2019. V. 6. P. 1800899.

  5. Costa C.M., Lee Y.-H., Kim J.-H., Lee S.-Y., Lanceros-Méndez S. // Energy Storage Mater. 2019. V. 22. P. 346.

  6. Mei Y., Tang C.Y. // Desalination. 2018. V. 425. P. 156.

  7. Tufa R.A., Pawlowski S. Veerman J., Bouzek K., Fontananova E., di Profio G., Velizarov S., Crespo J.G., Nijmeijer K., Curcio E. // Appl. Energy. 2018. V. 225. P. 290.

  8. Hong J.G., Zhang B., Glabman S., Uzal N., Dou X., Zhang H., Wei X., Chen Y. // J. Membr. Sci. 2015. V. 486. P. 71.

  9. Ran J., Wu L., He Y., Yang Z., Wang Y., Jiang C., Ge L., Bakangura E., Xu T. // J. Membr. Sci. 2017. V. 522. P. 267.

  10. Campione A., Gurreri L., Ciofalo M., Micale G., Tamburini A., Cipollina A. // Desalination. 2018. V. 434. P. 121.

  11. Apel P.Y., Bobreshova O.V., Volkov A.V., Volkov V.V., Nikonenko V.V., Stenina I.A., Filippov A.N., Yampolskii Y.P., Yaroslavtsev A.B. // Membr. Membr. Technol. 2019. V. 1. P. 45.

  12. Vaselbehagh M., Karkhanechi H., Takagi R., Matsuyama H. // J. Membr. Sci. 2015. V. 490. P. 301.

  13. Luo T., Abdu S., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2018. V. 555. P. 429.

  14. Golubenko D.V., Yaroslavtsev A.B. // J. Membr. Sci. 2021. V. 635. 119466.

  15. Amado F.D.R., Rodrigues M.A.S., Morisso F.D.P., Bernardes A.M., Ferreira J.Z., Ferreira C.A. // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 320. P. 52.

  16. Falina I., Loza N., Loza E., Titskaya E., Romanyuk N. // Membranes. 2021. V. 11. P. 227.

  17. Andreeva M.A., Loza N.V., Pis’menskaya N.D., Dammak L., Larchet C. // Membranes. 2020. V. 10. № 7. P. 145.

  18. Filippov A.N., Petrova D.A., Falina I.V., Kononenko N.A., Ivanov E.V., Lvov Y.M., Vinokurov V.A. // Polymers. 2018. V. 10. P. 366.

  19. Filippov A.N., Kononenko N.A., Falina I.V., Titskaya E.V., Petrova D.A. // Colloid J. 2020. V. 82. № 1. P. 81.

  20. Filippov A.N., Kononenko N.A., Loza N.V., Kopitsyn D.S., Petrova D.A. // Electrochimica Acta. 2021. V. 389. P. 138 768.

  21. Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2016. Т. 78. № 3. С. 386.

  22. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Шкирская С.А., Фалина И.В., Сычева А.А. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 515.

  23. Długołecki P., Ogonowski P., Metz S.J., Saakes M., Nijmeijera K., Wessling M. // J. Membrane Science. 2010. V. 349. P. 369.

  24. Geise G.M., Curtis A.J., Hatzell M.C., Hickner M.A., Logan B.E. // Environ. Sci. Technol. Lett. 2013. V. 1. P. 36.

  25. Dlugolecki P., Anet B., Metz S.J., Nijmeijer K., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2010. V. 346. P. 163.

  26. Galama A.H., Hoog N.A., Yntema D.R. // Desalination. 2016. V. 380. P. 1.

  27. Park J.-S., Choi J.-H., Woo J.-J., Moon S.-H. // J. Colloid and Interface Science. 2006. V. 300. P. 655.

  28. Chilcott T.C., Chan M., Gaedt L., Nantawisarakul T., Fane A.G., Coster H.G.L. // J. Membrane Science. 2002. V. 195. P. 153.

  29. Karpenko L.V., Demina O.A., Dvorkina G.A., Parshikov S.B., Larchet C., Auclair B., Berezina N.P. // Russian J. Electrochemistry. 2001. V. 37. P. 287.

  30. Balme1 S., Picaud F., Manghi M., Palmeri J., Bechelany M., Cabello-Aguilar S., Abou-Chaaya A., Miele F., Balanzat E., Janot J.M. // Sci. Reports. 2015. V. 5. № 10135.

  31. Secchi E., Niguиs A., Jubin L., Siria A., Bocquet L. // Phys. Rev. Lett. 2016. V. 116. P. 154501.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал