1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 3, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 3, стр. 200-213

Композитная трековая мембрана, получаемая методом магнетронного напыления нанослоя титана

Арно Россоу a, c, И. И. Виноградов a, b, *, Г. В. Серпионов a, Б. Л. Горберг d, Л. Г. Молоканова a, А. Н. Нечаев a, b

a Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова, Объединенный институт ядерных исследований
141980 Дубна, Россия

b Государственный университет “Дубна”
141980 Дубна, Россия

c Стелленбосский университет
7602 Стелленбош, Южная Африка

d Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Россия

* E-mail: Ily7345@gmail.com

Поступила в редакцию 22.12.2021
После доработки 21.01.2022
Принята к публикации 09.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована возможность получения композиционной трековой мембраны (ТМ). Поверхность ТМ модифицирована методом планарного магнетронного напыления титана. Изучены особенности структуры и морфологии тонких пленок титана толщиной 80 нм с использованием комбинации методов, таких как атомно-силовая микроскопия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что нанослой титана имеет сложный состав, включающий титан, оксид титана, нитрид титана и карбид титана. “Скреч-тест” показал высокую адгезию Ti к ТМ, которая связана с образованием межфазного слоя карбида титана. Установлено, что магнетронное напыление Ti не ухудшает эксплуатационные параметры ТМ и уменьшает краевой угол смачивания воды до величины порядка 33° ± 2°. Исследование выживаемости и скорости роста фибробластов китайского хомячка (линия V79) на ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti показало незначительное снижение выживаемости фибробластов на металлизированных мембранах. Титановое напыления подавляет автофлуоресценцию поверхности ТМ, что позволяет использовать ПЭТФ ТМ с Ti в качестве подложки для микроскопического изучения флуоресцирующих биологических объектов как in vivo, так и in vitro. Полученная ПЭТФ ТМ с Ti может быть использована в качестве основы кожных протезов и мембранно-сорбционных материалов нового поколения. Проведенные исследования показывают, что магнетронное распыление является перспективным подходом к изготовлению металлполимерного мембранного материала.

Ключевые слова: композитная мембрана, трековая мембрана, магнетронное напыление, нанослой, титан, рулонная технология

1. ВВЕДЕНИЕ

Трековые мембраны (ТМ) как пористая система с высокой однородностью размеров и форм пор имеют широкие перспективы для использования в различных мембранных процессах, связанных с биотехнологией, экологией, медициной и аналитической химией [1, 2]. Модификация является одним из наиболее эффективных подходов к решению проблемы улучшения эксплуатационных свойств мембран, а также – к созданию функциональных полимерных пористых систем с заданными структурными и физико-химическими свойствами.

Большое количество работ [3] посвящено разработке методов модификации поверхности ТМ. Методы могут быть разделены на две группы: методы, заключающиеся в нанесении на поверхность мембраны низко- или высокомолекулярного соединения, формирующего слой с заданными свойствами, и методы, принцип действия которых состоит в изменении физико-химических свойств тонкого приповерхностного слоя полимера мембраны [4–12].

К методам первой группы относятся радиационно-химическая прививка и полимеризация, модификация путем физической или химической адсорбции, фотохимической или химической прививки различных высокомолекулярных соединений [7, 8, 13–19]. К достоинствам методов данной группы можно отнести широкое разнообразие вариантов обработки и огромный спектр веществ, которые могут быть использованы для модификации. Поэтому указанные методы, как правило, могут быть использованы для получения ТМ с комплексом специфических свойств для прикладных задач.

Вторая группа, в основном, состоит из методов обработки мембран в плазме или в парах сильных окислителей [4, 7, 20–26]. Эти методы используются для очистки поверхности трековых мембран или увеличения степени ее гидрофильности. Большинство методов модификации этой группы можно отнести к газофазным. Основным достоинством данных методов является их универсальность: они могут быть использованы для обработки поверхности мембран из различных классов полимеров и практически с любыми диаметрами пор.

Высокий современный уровень технологических решений для ионно-плазменных методов обработки позволил создать новые подходы к модификации поверхности различных полимерных материалов [8]. В работе [7] описана модификация ТМ из ПЭТФ и полипропилена (ПП) в плазме и низкотемпературной плазме высокочастотного генератора.

Эффективным подходом к модификации поверхности непористых полимерных мембран и полимерных пленок является нанесение тонкого покрытия из металла или керамического компаунда на поверхность полимера. Среди различных технологий нанесения покрытий, магнетронное распыление [22, 23] позволяет изменять как структуру, так и состав самой поверхности материала, что может влиять на различные характеристики поверхности, такие как адгезия, смачиваемость и биосовместимость, без изменения объемных свойств [24–27]. Магнетронное распыление дает возможность осаждать тонкие пленки металлов, керамики и полимеров с различной скоростью осаждения, сохраняя или изменяя соотношение элементов целевых материалов, а также контролируя свойства пленок путем изменения мощности, давления и состава газа в вакуумной камере. Преимуществом магнетронного распыления является то, что этот процесс позволяет осуществлять точный контроль толщины и очень равномерное распределение металла по поверхности ТМ. Это позволяет получать пленки высокой чистоты с хорошей адгезией к подложке и возможностью построения непрерывных технологических линий в зависимости от прочностных характеристик используемых материалов [28]. Однако в настоящее время магнетронное распыление в основном используется для изготовления электронных устройств. Магнетронное распыление не использовалось для крупномасштабной модификации поверхности пористых полимерных мембран. В первую очередь это связано с инженерно-технологическими проблемами, как в производстве, так и во внедрении высоковакуумного оборудования для промышленной металлизации пористых полимерных мембран. Последние достижения в технологии плазменной обработки текстильных материалов под низким давлением сделали напыление покрытия поверх пористых полимерных мембран более реалистичным [29].

Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) совместно с компанией ООО “Ивтехномаш” изучили влияние параметров процесса (тока разряда, состава и давления плазмообразующего газа) и материала носителя на скорость напыления металла, состав и свойства покрытий. Поверхностные нанопокрытия алюминия, титана, меди, серебра и нержавеющей стали на полимерных пленках были получены с помощью лабораторных установок планарного магнетронного напыления [11].

В работе представлены результаты применения индустриальных установок магнетронного напыления, используемых для металлизации текстильных материалов. Для этого исследования в качестве целевого, напыляемого на ТМ материала был выбран титан (Ti). С одной стороны, Ti является инертным металлом с хорошей электропроводностью, исключительным химическим сопротивлением, термостабильностью, высокой твердостью, высокой температурой плавления и меньшим количеством кристаллографических дефектов, буферных или адгезивных слоев [30, 31]. Мы прогнозируем, что композитные ТМ с металлизированными слоями могут быть использованы в электроформовании нановолокон на поверхности и создания мембранно-сорбционных материалов нового поколения. Таким образом, мотивация данного исследования заключается в том, чтобы предложить подходы и технологические решения модификации ТМ путем разработки крупномасштабного процесса магнетронного распыления для будущих применений в качестве эффективного метода функционализации поверхности.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовалась ПЭТФ ТМ изготовленная из ПЭТФ пленки торговой марки Hostaphan RNK производства фирмы “Mitsubishi polyester film” (Германия). Номинальная толщина пленки составляла 23 мкм, шириной 320 мм, длина 100 м, плотность материала 1.38 г/см3, флюенс (2.7 ± 0.3) × 108, диаметр пор 0.3 мкм. Поры диаметром 0.3 мкм были охарактеризованы в ЛЯР им. Г.Н. Флерова по точке пузырька. Было установлено, что пористость ПЭТФ ТМ составляет 10–15%. Вся процедура производства ТМ ранее была описана в обзоре [32].

Напыление слоя титана на ПЭТФ ТМ осуществлялась на протяжном магнетронном распылителе УМН-180 с планарным катодом (ООО “Ивтехномаш”). Промышленная установка УМН-180 оснащена двумя блоками магнетронного распылителя длиной 2088 мм, которые позволяют наносить покрытия одинаковой толщины с точностью ±10% на ткани шириной до 180 см. Протяжка материала через зону плазменной обработки и нанесения покрытий производилось со скоростью 20 м/мин. Предварительно поверхность ПЭТФ ТМ подвергалась плазмохимической обработке. Плазмохимическая обработка поверхности увеличивает адгезию нанослоев металла к полимеру в 2–3 раза [33].

После предварительной плазмохимической обработки на поверхность ТМ распыляли тонкую пленку Ti. Предварительный анализ методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) показал, что Ti, нанесенный на поверхность TM, имеет мелкозернистую структуру со средним размером зерен 20–30 нм. Поэтому было решено распылить 80 нм (±10%) Ti, чтобы обеспечить полное покрытие поверхности TM.

Важно отметить, что основным недостатком ТМ является низкая пористость по сравнению с другими коммерческими полимерными мембранами (полученными с помощью фазовой инверсии). Однако в этом случае низкая пористость является преимуществом при работе с протяжным магнетронным распылителем. Мембраны, полученные с помощью фазовой инверсии, не обладают достаточной механической прочностью как ТМ, что приводит к разрыву в момент протяжки через магнетронную камеру. Кроме того, высокая температура плавления ПЭТФ (260°) позволяет распылять титан без разрушения ПЭТФ ТМ.

Исследование структуры и свойств ПЭТФ ТМ с Ti проводилось представленными ниже методами. Растровая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия использовалась для морфологического анализа поверхности. В работе использовался РЭМ высокого разрешения SU-8020 (Hitachi, Япония) в режиме вторичных электронов. Методом АСМ, на микроскопе Ntegra (NT-MDT, Россия), работающего в режиме скольжения со стандартным кантилевером NSG10, была определена толщина, шероховатость и зернистость слоя титана на ПЭТФ ТМ. Морфологию, состав и кристалличность структуры тонких пленок Ti изучали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) высокого разрешения JEOL JEM-2100.

Для определения концентрации химических элементов в слое титана на ПЭТФ ТМ использовался метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФС). Рентгенофлуоресцентные спектры были получены на приборе K-alpha (Thermo Fisher) с монохроматизированным источником рентгеновского излучения (Al Ka, 1486.68 эВ). Профилирование глубины проводилось с помощью пучка моноатомных ионов Ar+ мощностью 2 кэВ, растянутого на площади 1 × 1 мм2. Параметры спектрального сбора и процедура деконволюции была описана в другой работе [34].

Для оценки механических свойств (адгезия, устойчивость к царапанью) слоя Ti на поверхности ПЭТФ ТМ был выполнен скретч-тест на коммерческой установке OPX (CSM Instruments) с использованием микро- (MST) и нано- (NST) модулей. Для определения предела прочности на растяжение использовалась разрывная машина серии AGS-X (Shimadzu). Исследуемые образцы имели сечение 10 × 0.023 мм. Рабочий отрезок составлял 40 мм.

Определение гидрофобности/гидрофильности ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti проводилось методом краевого угла смачивания на приборе Krüss DSA100 (Krüss GmbH, Германия). Капля формировалась из деионизированной воды объемом 3 мкл (18.2 Мом см, Milli-Q Advantage A10, Millipore, США). Водопроницаемость образцов изучалось на стенде из фильтрационных ячеек Millipore в тупиковом режиме при давлении воды от 0.2 до 0.5 бар с шагом в 0.1 бар. Определение размера пор проводилось с использованием комбинации методов РЭМ, водопроницаемости и точки пузырька. Измерение диаметра пор методом точки пузырька проводилось с помощью прибора POROLUX 1000.

Из образцов исходной ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti были собраны мембранные кассетные модули производства ЗАО “Владисарт” в соответствии с патентом RU 2 687 921 и RU 2 687 906. Опытную работу проводили с использованием испытательного стенда тангенциальной фильтрации на базе фильтродержателя АСФ-007 в комплекте с кулачковым насосом (производительность до 7 м3/ч, напор до 7 бар) и наливной емкостью на 60 л.

Для исследования выживаемости и скорости роста фибробластов китайского хомячка (линия V79) использовали адгезивные подложки на основе ионо-трековой мембраны из полиэтилентерефталата, а также полиэтилентерефталатной мембраны, модифицированной титаном. Стерилизованные трековые мембраны (160 град, 2.5 ч) помещали на дно неадгезивной чашки Петри диаметром 60 мм (Eppendor), после чего припаивали мембрану по краям таким образом, чтобы мембрана полностью покрывала дно чашки.

Для оценки выживаемости фибробластов китайского хомячка в подготовленные чашки Петри добавляли культуральную среду (Игла (ПанЭко) c добавлением 20% фетальной телячьей сыворотки (Sigma Aldrich), 0.3 мг/мл L-глютамина (ПанЭко), 100 ед./мл пенициллина и 100 мкг/мл стрептомицина (ПанЭко)), а также разведенную суспензию фибробластов из расчета 200 клеток на одну чашку. Инкубировали в течение 10 дней. За это время одиночные клетки образуют колонии, которые можно фиксировать и окрашивать с помощью трипанового синего. После этих процедур производился подсчет колоний, и оценка количества выросших колоний на двух типах трековых мембран в расчете на количество внесенных фибробластов (то есть процент выживших от 200 нанесенных, в качестве контроля использовали адгезивный флакон (Corning)).

Для расчета скорости роста фибробластов китайского хомяка на полиэфирных трековых мембранах в подготовленные чашки Петри покрытые ПЭТФ ТМ или ПЭТФ ТМ с Ti c культуральной средой (DMEM (Sigma Aldrich) c добавлением 10% фетальной телячьей сыворотки (Sigma Aldrich), 0.3 мг/мл L-глютамина (ПанЭко), 100 ед./мл пенициллина, 100 мкг/мл стрептомицина) добавляли суспензию фибробластов (300 000). Фибробласты выращивали в термостате при температуре 37°С и 5% концентрации СО2 в течение 24, 48 и 72 ч. Затем клетки смывали с чашек и их количество измеряли при помощи цитометра (Biorad). Процент выживших в монослое фибробластов измеряли с помощью цитометра (Biorad) с добавлением трипанового синего. Все исследования проводили в нескольких повторностях для каждой экспериментальной точки.

Регистрацию флуоресценции (длина волны возбуждающего света λ = 475 нм) проводили при помощи флуоресцентного микроскопа Zeiss Axioskop и цифровой камеры (Olympus CCD). В качестве флуоресцирующего объекта использовали клетки дрожжей S. cerevisiae из дрожжевой GFP коллекции (Yeast GFP Clone Collection (Invitrogen, Carlsbad, CA, USA), продуцирующие флуоресцентный белок Ssa1-GFP. Подготовку образца осуществляли следующим образом: на предметное стекло помещали ПЭТФ ТМ, либо ПЭТФ ТМ, модифицированную титаном; наносили суспензию дрожжевых клеток, накрывали покровным стеклом.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Морфология и элементный анализ поверхности ПЭТФ ТМ с Ti

Для понимания того, как тонкий слой Ti, полученный магнетронным распылением на протяжной установке УМН-180 с планарным катодом, изменяет морфологию поверхности ПЭТФ ТМ, методом РЭМ были получены микрофотографии поверхности образцов (рис. 1). Поле распыления Ti топология поверхности оставалась такая же, как у ПЭТФ ТМ (рис. 1а, 1б). Однако несмотря на то, что поры сохраняли свою круглую форму, было замечено уменьшение диаметра пор с 0.45 до 0.42 мкм. Во избежание несогласованности данных по размерам пор следует отметить, что данные, указанные в экспериментальной части получены по точке пузырька. Из-за особенностей методики получения ПЭТФ ТМ поры имеют форму песочных часов.

Рис. 1.

Микрофотографии с РЕМ: a – ПЭТФ TM; б – ПЭТФ ТМ с Ti.

Для более глубокого морфологического анализа поверхности методом АСМ была измерена толщина, шероховатость и зернистость слоя Ti. Скорость осаждения Ti первостепенно оценивалась методом “ступеньки” на кремниевых пластинах. Кремниевые пластины были выбраны из-за прочности, в сравнении с ПЭТФ пленкой, и незначительной разницей в скорости осаждения Ti. Установлено, что толщина напыленного слоя Ti равна 80 нм (рис. 2а). Скорость распыления составила 4–5 Å/с. Для определения морфологии поверхности методом АСМ, чтобы избежать влияния пор и ложных профилей, были выбраны небольшие области между порами ПЭТФ ТМ с Ti. Среднюю шероховатость для ПЭТФ ТМ можно найти в другой работе [34].

Рис. 2.

АСМ-изображения ПЭТФ ТМ с Ti: а, б – поверхность; в – профиль высот, вдоль синих линий на изображении б.

Слой Ti на поверхности ПЭТФ ТМ имеет разницу по высоте около 10–20 нм. Это может быть связано с тем, что ПЭТФ ТМ с Ti сохраняет шероховатость поверхности ПЭТФ ТМ [35]. На рис. 2б, 2в поверхность ПЭТФ ТМ с Ti имеет нанокристаллиты с достаточной однородной размерностью и пространственным распределением [36, 37]. Такая морфология поверхности развивается за счет физико-химического травления ПЭТФ пленки после ионного облучения.

Морфология и кристалличность структуры нанопленки Ti на поверхности ПЭТФ ТМ также была охарактеризована с помощью метода ПЭМ. Для этого нанослой Ti был отделен от поверхности ПЭТФ ТМ путем растворения мембраны в горячем растворе гидроксида натрия (NaOH). Дифракционная картина нанослоя Ti дала основание утверждать, что микродифракция характерна для микрокристаллического Ti. Слой Ti является непрерывным по всему образцу, т.е. покрывает всю поверхность ПЭТФ ТМ и частично стенки пор. На рис. 3а представлен типичный вид нанослоя Ti сверху с низким увеличением. На данном изображении видно, что “отверстия” в слое соответствуют размерам пор в растворенной ПЭТФ ТМ. На рис. 3б, в нижней части изображения можно наблюдать остатки нерастворенной ПЭТФ ТМ. Среди отделенных пленок Ti, которые частично покрывали внутренние стенки ПЭТФ ТМ, можно выделить трубки длиной до 1 мкм с диаметром ~0.3 мкм.

Рис. 3.

Микрофотографии с ПЭМ: а – нанослой Ti, отделенный от ПЭТФ ТМ; б – “трубок” Ti из пор ПЭТФ ТМ.

Микроструктура нанослоя Ti представлена на рис. 4. Слой является однородным и состоит из мелких кристаллитов с характерным размером зерен ~5 нм. Дифракционная картина, полученная из данной области, представлена на рис. 4в. Структура характерна для поликристаллических материалов, состоящих из мелких кристаллитов со случайной ориентацией. Из анализа кристаллической решетки можно заключить, что структура нанослоя Ti состоит исключительно из фазы fcc (пространственная группа Fm3m) с длинной волны ≈0.417 нм. Фактическим составом нанослоя Ti является не Ti (металлический), а оксид титана ~TiOx с 50–54 атомным процентом кислорода (O).

Рис. 4.

Микрофотография ПЭМ: а – нанослоя Ti, отделенного от ПЭТФ ТМ, в низком разрешении; б – нанослоя Ti, отделенного от ПЭТФ ТМ, в высоком разрешении; в – дифракционная картина нанослоя Ti, отделенного от ПЭТФ ТМ.

В подтверждении вышеописанного высказывания об оксидном составе нанослоя Ti, методом РФС изучен химический состав поверхности и элементное глубинное профилирование ПЭТФ ТМ с Ti. На рис. 5а представлены спектры Ti 2p собранные с поверхности ПЭТФ ТМ с Ti.

Рис. 5.

РФА спектры, собранные с поверхности ПЭТФ ТМ с Ti: а – спектры Ti 2p; б, в – спектры глубинной концентрации атомов.

Спектр поверхности ПЭТФ ТМ с Ti является достаточно сложным, включая пики оксидов Ti и металлического Ti. Благодаря деконволюции спектра со спин-орбитальным расщеплением, равным 5.7 эВ для оксидов и 6.03 эВ для Ti(0) [38], удалось обнаружить четыре пары пиков. Они были отнесены к TiO2 (энергия связи Ti2p3/2 = 458.6 эВ), Ti2O3 (энергия связи Ti2p3/2 = 457.2 эВ), TiO (энергия связи Ti2p3/2 = 455.4 эВ) и металлическому Ti (энергия связи Ti2p3/2 = 453.8 эВ). Атомное отношение Ti, связанного в TiO2 к Ti2O3, к TiO к Ti(0) составляло 4.64 : 0.63 : 0.42 : 1 (69.3, 9.4, 6.3, и 14.9%). Объемный состав нанопленки Ti на поверхности ПЭТФ ТМ был исследован методом глубинного профилирования РФС с использованием пучка Ar+ с энергией 2 кэВ. Таким образом, были рассмотрены изменения концентрации элементов в профиле глубины с извлечением спектров некоторых стабильных веществ (рис. 5б). Для ПЭТФ ТМ с Ti содержание атомов Ti было относительно постоянным (~35 ат. %) по всему нанослою Ti, в то же время содержание атомов кислорода и азота постепенно уменьшалось. Дополнительные циклы травления, проведенные после достижения поверхности ПЭТФ ТМ, показали, что концентрация Ti сохранялась (7–8 ат. %) и уменьшалась только после 300 циклов (~3000 с). Данные результаты согласуются с исследованиями на ПЭМ, показывающие наличие относительно длинных титановых нанотрубок (~0.8 мкм), выраженных в порах.

Деконволюция спектров C1s и N1s позволила извлечь концентрационный профиль глубины TiN и TiC (рис. 5в). Пик C1s TiC (282 эВ) и пик N1s TiN (397 эВ) были асимметричными [39]. Максимальное содержание TiC находится на границе нанослоя Ti и ПЭТФ TM. Содержание TiC изменяется пропорционально общей атомной концентрации углерода в образце. На рис. 6 графически представлено поперечное сечение ПЭТФ ТМ с Ti.

Рис. 6.

Иллюстрация состава осажденной тонкой пленки Ti в соответствии с анализом данных РФС.

Профильный состав нанослоя Ti, полученный при магнетронном распылении на ПЭТФ ТМ, неоднороден, поскольку на его формирование может влиять множество факторов. В данном случае дегазация ПЭТФ ТМ приводит к изменению значительной части нанослоя титана, а именно появлению оксида, карбида и нитрида титана. Согласно морфологическому анализу поверхности можно заключить, что нанослой Ti на поверхности ПЭТФ ТМ является монолитным, повторяющим структуру ПЭТФ ТМ. Структура нанослоя Ti состоит из кристаллитов с характерным размером зерен ~5 нм.

3.2. Эксплуатационные характеристики ПЭТФ ТМ с Ti

Для оценки механических свойств (адгезия, устойчивость к царапанью) слоя Ti на поверхности ПЭТФ ТМ был выполнен скретч-тест. На основании полученных данных о профиле царапин были определены изменения измеряемых нагрузок, соответствующих различным стадиям разрушения покрытия. Разрушение покрытия на исследуемых образцах происходило в среднем при нагрузке 3.8–8.6 мН (коэффициент трений mc был равен 0.28 и 0.57 соответственно). Небольшие критические нагрузки, скорее всего, связаны с низкой твердостью ПЭТФ ТМ. Наибольшая прочность нанослоя Ti наблюдалась в “узкой полосе” при средней критической нагрузке в 8.6 мН. Наименьшая прочность нанослоя Ti наблюдалась в “широкой полосе”. Покрытие разрушалось практически сразу при средней нагрузке в 3.8–3.9 мН.

Нанесение нанослоя Ti на ПЭТФ ТМ образует последовательную комбинацию двух мембран. Таким образом, мы получаем композиционную мембрану [40]. В этом случае прочностные характеристики мембраны могут изменяться. Согласно полученным кривым напряжения-деформации, форма кривых и значения максимальной нагрузки ПЭТФ ТМ (σ = 30.58 ± 2.54 МПа) и ПЭТФ ТМ c Ti (σ = 28.67 ± 2.78 МПа) существенно не отличаются. Поэтому процесс магнетронного распыления существенно не ухудшает прочностные свойства ПЭТФ ТМ на растяжение. Несмотря на то, что некоторое травление поверхности ПЭТФ ТМ происходит во время нанесения первых слоев Ti, потеря максимального напряжения/деформации, скорее всего, связана с хаотичным распределением пор в исследуемых образцах. Кроме того, нанослой Ti на поверхности ПЭТФ ТМ хорошо держится, это можно увидеть во время растяжения образцов. Нанотрубки Ti, осажденные на стенках пор, изменяют форму от кругов до эллипсов, аналогично тому, что наблюдается для пор без напыления Ti [41].

Из-за особенностей методики получения ПЭТФ ТМ поры имеют форму песочных часов. Для ТМ метод точки пузырька является стандартом для определения размера пор. Значения размера пор, записанные в техническом паспорте мембраны, получены по методу точки пузырька. По данным морфологического анализа поверхности образцов было выявлено, что средний диаметр пор составляет 400 нм ±10%. Однако этот метод не дает полного представления о геометрии пор по всей их длине. Поэтому диаметр пор был исследован методами водопроницаемости и точки пузырька [42]. Результаты эксперимента обобщены в табл. 1.

Таблица 1.  

Диаметр пор, измеренный различными методами

Метод определения диаметра пор Диаметр пор образцов, мкм
ПЭТФ TM ПЭТФ ТМ с Ti
Водопроницаемость 0.35 0.34
Точка пузырька 0.30 0.32
РЭМ 0.45 0.42

* Допустимая погрешность ±10%.

В ходе эксперимента по измерению диаметра пор исследуемых образцов было обнаружено, что распыление Ti на поверхность ПЭТФ ТМ травит существующие поры. Это может быть результатом либо предварительной плазменной очистки поверхности, либо самого распыления материала [7, 43]. При контакте с обработанной поверхностью химически активная холодная плазма вызывает множество физических и химических процессов. Основными реагентами этих процессов являются высокоактивные короткоживущие химические соединения, образующиеся в больших количествах. Следует также отметить, что, когда электрический разряд находится в непосредственном контакте с поверхностью, она также облучается ультрафиолетовым излучением и подвергается воздействию энергичных ионов и электронов [44]. В момент магнетронного распыления не использовались дополнительные охлаждающие элементы, что приводит к повышению температуры процесса распыления и поверхности ТМ. Согласно нашим предположениям, это кристаллизует верхние слои ТМ и вытравливает поры. Травление продолжается до тех пор, пока не образуется первичный слой напыляемого материала. После этого происходит постепенное наслоение распыляемого материала, в ходе которого диаметр пор уменьшается, а длина капилляров увеличивается.

Исследование проницаемости показало, что образцы ПЭТФ ТМ с Ti имели самую высокую производительность по воде. Это напрямую связано с ионно-плазменной предобработкой ТМ, которая может приводить к дополнительному растравливанию пор [45]. При фильтрации воды через данный образец, жидкость хорошо смачивает поверхность пор, что приводит к увеличению проницаемости, сохраняя при этом форму пор “песочных часов”, как описано В. Березкиным и др. [46].

Для того чтобы охарактеризовать смачиваемость поверхности ПЭТФ ТМ с Ti был применен метод краевого угла смачивания. Этим методом измеряется угол между касательной к водной пленке и испытуемой поверхностью. Из полученных результатов было выявлено, что нанослой Ti на поверхности ПЭТФ ТМ уменьшает краевой угол смачивания. Этот эффект уменьшает загрязнение поверхности органическими веществами.

Экспериментальные данные показывают, что ПЭТФ ТМ имеет краевой угол смачивания, равный 72° ± 2°. Это указывает на гидрофобно-гидрофильный характер поверхности [47]. После распыления нанослоя Ti на поверхность ПЭТФ ТМ, краевой угол смачивания, стал равным 33° ± 2°, характер поверхности становиться ближе к гидрофильной поверхности.

3.3. Определение эффективности микрофильтрационного фильтр-элемента на основе ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti для очистки раствора гибридомы

Исследования по разделению суспензиальной культуральной среды гибридомы были выполнены с целью определить эффективность микрофильтрационного фильтр-элемента на основе ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti для очистки раствора от клеток и дебриса. Рабочая температура культуральной жидкости составляла 30°С. Концентрация среды для культивирования клеток составляла 1 г/л, а общее содержание белка около 5 г/л. Наличие частиц в суспензии – клетки гибридомы и дебрис. Для испытаний модулей: ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti использовали культуральную среду, содержащую специфичные иммуноглобулины анти-В. Пилотные испытания микрофильтрационного фильтр-элемента из ПЭТФ ТМ производили с использованием 60 л культуральной среды гибридомы. Молекулярная масса целевого продукта: 150 кДа (IgG), 900 кДа (IgM). Использовали культуральную среду гибридомы содержащую моноклинальные антитела (иммуноглобулины класса IgM) для определения групп крови (А и В). Объем культуральной среды, содержащий анти-В составлял 85 л. Культуральной среды с анти-А объем составил 160 л. Молекулярная масса балластных белков ≤50 кДа.

При тестировании ПЭТФ ТМ с Ti получили следующие показатели: начальная скорость фильтрации при давлении в 1 бар составила 3571 мл/мин × 1 м2; при этом через 8 мин производительность по фильтрату составила 714 мл/мин × × 1 м2. В связи с резким падением производительности, было принято решение остановить процесс и не проводить исследования по анализу специфичности и контроля титра суспензии. При тестировании ПЭТФ ТМ получили следующие показатели: начальная скорость фильтрации при давлении в 1 бар составила 4571 мл/мин × 1 м2; через 26 мин производительность по фильтрату составила 2857 мл/мин × 1 м2 (рис. 7).

Рис. 7.

Производительность по фильтрату при использовании микрофильтрационного фильтр-элемента на основе ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti для очистки раствора от клеток и дебриса.

Согласно полученным данным в ходе выполнения опытной работы было установлено, что наиболее эффективным фильтр-элементом для очистки культуральной среды гибридомы содержащей иммуноглобулин являются мембранные кассетные модули изготовленные из ПЭТФ ТМ. Фильтр-элемент из ПЭТФ ТМ с Ti не эффективен из-за повышенной адсорбции биологически-активных веществ и клеток на поверхности металлизированной мембраны несмотря на более высокую степень гидрофильности поверхности как сообщалось ранее в пункте 3.2.

3.4. Биосовместимость ПЭТФ ТМ с титановым напылением

Так как мы прогнозируем, что ПЭТФ ТМ с Ti могут быть использованы в электроформовании нановолокон на поверхности и создания мембранно-сорбционных материалов нового поколения, была исследована биосовместимость полученных мембран. Предполагается, что данный вид мембран в комбинации с нановолокнами высокополимерных веществ (коллаген, гиалоурановая кислота, хитозан и т.д.) может быть использован в виде кожных протезов и мембранно-сорбционных материалов нового поколения [48–50]. Таким образом, было решено исследовать влияние ПЭТФ ТМ с титановым напылением на пролиферацию живых клеток (фибробластов китайского хомячка).

С помощью использования световой и сканирующей электронной микроскопии было продемонстрировано, что фибробласты китайского хомячка могут прикрепляться к ионно-трековым адгезивным матрицам, распластываться и пролиферировать (рис. 8).

Рис. 8.

Адгезия фибробластов китайского хомячка на ионно-трековых мембранах из полиэтилентерефталата (а, в) и полиэтилентерефталата, модифицированного Ti (б, г) (а, б – световая микроскопия, в, г – электронная микроскопия).

В ходе исследования влияния модификации титаном ПЭТФ мембраны на выживаемость одиночных колоний фибробластов китайского хомячка получены следующие результаты (табл. 2).

Таблица 2.

Выживаемость одиночных колоний фибробластов, культивируемых на ПЭТФ ТМ и ПЭТФ ТМ с Ti мембранах

ПЭТФ ТМ ПЭТФ ТМ с Ti
Общее количество колоний, %           72 ± 5           68 ± 1

Исходя из приведенных данных, можно сделать вывод, о том, что модификация трековых мембран с помощью напыления титана не способствует увеличению выживаемости одиночных колоний фибробластов, а наоборот снижает количество выросших колоний. Однако, снижение выживаемости одиночных колоний фибробластов по сравнению с немодифицированной ПЭТФ мембраной незначительное.

В ходе исследования влияния модификации титаном ПЭТФ мембраны на скорость роста фибробластов китайского хомячка получены следующие результаты (рис. 9).

Рис. 9.

Зависимость скорости роста фибробластов китайского хомячка от времени культивирования на полиэфирных мембранах.

В соответствии с данными, представленными на гистограмме, модификация ПЭТФ мембраны титаном не увеличивает скорость роста фибробластов китайского хомячка. Выживаемость фибробластов в монослое после 72 ч культивации на ПЭТФ мембране и ПЭТФ мембране, модифицированной титаном, составляет 92 и 89% соответственно.

Полученные результаты показывают, что полиэтилентерефталатные трековые мембраны, модифицированные титаном, можно использовать в целях прикладной медицины (тканевая инженерия). Процент выживших фибробластов, культивируемых на ПЭТФ мембранах и ПЭТФ мембранах, модифицированных титаном, практически одинаков. Данный результат продемонстрирован в двух независимых экспериментах: для одиночных колоний фибробластов и для фибробластов, образующих монослой. Стоит отметить, что выживаемость фибробластов, культивируемых на двух типах трековых мембран в монослое выше, чем в составе одиночных колоний. При создании искусственных кожных протезов на основе трековых мембран, модифицированных титаном, стоит учитывать скорость образования фибробластами монослоя: примерно в полтора раза ниже, чем на трековых адгезивных матрицах из ПЭТФ. Таким образом, кожные протезы на основе трековых мембран обеспечивают высокие показатели выживаемости фибробластов при выращивании монослоя, способствуют газообмену формирующейся ткани с окружающей средой и отделению экссудата, а также, благодаря своей микропористой регулярной структуре, защищают поврежденные ткани от попадания патогенных микроорганизмов. Кроме того, эластичность ионно-трековых адгезивных матриц на основе полиэтилентерефталатных мембран позволяет легко переносить монослой клеток на раневую поверхность.

3.5. Регистрация флуоресценции зеленого флуоресцентного белка in vivo, на подложках из ПЭТФ мембраны, модифицированной титаном

Фундаментальные и прикладные исследования культивации клеток in vivo на ионно-трековых матрицах зачастую требуют привлечения микроскопических методов, в частности метода флуоресцентной микроскопии. Однако, анализ флуресцирующих объектов на подложках из ПЭТФ затрудняется в связи с наличием автофлуоресценции полиэтилентерефталата. Чтобы оценить влияние модификации титаном ПЭТФ подложки на качество изображений, а также на снижение автофлуоресценции по сравнению с немодифицированной ПЭТФ мембраной использовали клетки дрожжей S. cerevisiae, продуцирующие зеленый флуоресцирующий белок GFP. Было продемонстрировано, что титановое напыление на поверхности трековой мембраны из ПЭТФ блокирует автофлуоресценцию полиэтилентерефталатной подложки. Таким образом, в результате данного эффекта могут быть получены более четкие изображения (рис. 10).

Рис. 10.

Регистрация флуоресценции дрожжевых клеток S. cerevisiae, продуцирующих флуоресцентный белок Ssa1-GFP, на (а, в) ПЭТФ трековой мембране модифицированной Ti и на (б, г) немодифицированной ПЭТФ трековой мембране ((а, б) – Камера 1 – 48MP AI QUAD CAMERA, (в, г) – Камера 2 – Olympus CCD).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возможность применения индустриальной установки магнетронного напыления УМН-180, разработанной ООО “Ивтехномаш”, используемой для металлизации тканей, позволяет получать композитные мембраны на основе ПЭТФ ТМ и нанослоя титана рулонными технологиями. Согласно РЭМ и АСМ получаемый нанослой Ti на поверхности ПЭТФ ТМ полностью повторяет структуру подложки. При напылении 80 нм слоя титана, на поверхность ПЭТФ ТМ, происходило сужение диаметра пор с 0.45 до 0.42 мкм с сохранением круглой формы. Нанослой Ti является однородным и состоит из мелких кристаллитов с характерным размером зерен ~5 нм. Структурный анализ поверхности показал, что в напыленном нанослое Ti содержится азот в низкой процентной концентрации. Азот был обнаружен в форме TiN, что, скорее всего, связано с дегазацией ПЭТФ ТМ в момент магнетронного распыления. Наличие TiC связано с появлением побочных продуктов первых осаждаемых слоев Ti на поверхность ПЭТФ ТМ. Полученный нанослой Ti имеет хорошую адгезию к поверхности ПЭТФ ТМ. Кроме того, испытание на растяжение показало, что нанесение нанослоя Ti на поверхность ПЭТФ ТМ не приводит к изменению прочностных характеристик. Нанесение нанослоя Ti на поверхность ПЭТФ ТМ значительно уменьшает краевой угол смачивания. Наиболее эффективным фильтр-элементом для очистки культуральной среды гибридомы содержащей иммуноглобулин являются мембранные кассетные модули изготовленные из ПЭТФ ТМ. Фильтр-элемент из ПЭТФ ТМ с Ti не эффективен из-за повышенной адсорбции биологически-активных веществ и клеток на поверхности металлизированной мембраны несмотря на более высокую степень гидрофильности поверхности. Модификация ПЭТФ мембраны титаном не увеличивает скорость роста фибробластов китайского хомячка. Выживаемость фибробластов в монослое после 72 ч культивации на ПЭТФ мембране и ПЭТФ мембране, модифицированной титаном, составляет 92% и 89% соответственно. Полученная ПЭТФ ТМ с Ti может быть использована в качестве основы кожных протезов и мембранно-сорбционных материалов нового поколения. Кроме того, трековая мембрана, модифицированная Ti может быть использована в качестве подложки для микроскопического изучения флуоресцирующих биологических объектов как in vivo, так и in vitro, поскольку титановое напыление значительно снижает уровень автофлуоресценции полиэтилентерефталата.

Список литературы

  1. Apel P.Y. // Radiat. Meas. 2001. V. 34. № 1–6. P. 559–566.

  2. Apel P.Y. // Encyclopedia of Membrane Science and Technology. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2013. V. 192. P. 1–25.

  3. Ulbricht M. // Polymer (Guildf). 2006. V. 47. № 7. P. 2217–2262.

  4. Сергеев А.В., Хатайбе Е.В., Березкин В.В., Нечаев А.Н., Чихачева И.П., Зубов В.П., Мчедлишвили Б.В. // Коллойдный журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 93–97. (английская версия: Sergeev A.V., Khataibe E.V., Berezkin V.V., Nechaev A.N., Mchedlishvili B.V., Chikhacheva I.P., Zubov V.P. // Colloid J. 2003. V. 65. № 1. P. 84–88.)

  5. Пронин В.А., Горнов В.Г., Липин А.В., Лобода П.А., Мчедлишвили Б.В., Нечаев А.Н., Сергеев А.В. // Журн. технической физики. 2001. Т. 71. № 11. С. 96–100.

  6. Yoshida M., Asano M., Omichi H., Spohr R., Katakai R. // Radiat. Meas. 1997. V. 28. № 1–6. P. 799–810.

  7. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M., Potryasai V.V., Orelovich O.L. // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms. 2000. V. 171. № 4. P. 448–454.

  8. Bogaerts A., Neyts E., Gijbels R., van der Mullen J. // Spectrochim. Acta Part B At. Spectrosc. 2002. V. 57. № 4. P. 609–658.

  9. Rossouw A. // Department of Electrical and Electronic Engineering University of Stellenbosch. 2013. № March.

  10. Rossouw A., Artoshina O.V., Nechaev A.N., Apel P.Yu., Petrik L., Perold W.J., Pineda-Vargas C.A. // Exotic Nuclei. 2015. № 14. P. 591–596.

  11. Artoshina O.V., Semina V.K., Kochnev Y.K., Nechaev A.N., Apel P.Y., Milovich F.O., Iskhakova L.D., Ermakov R.P., Rossouw A., Gorberg B.L. // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 9. P. 945–954. (русская версия: Артошина О.В., Милович Ф.О., Россоу А., Горберг Б.Л., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Семина В.К., Кочнев Ю.К., Нечаев А.Н., Апель П.Ю. // Неорганические материалы. 2016. Т. 52. № 9. С. 1010–1020.)

  12. Artoshina O.V., Semina V.K., Nechaev A.N., Apel P.Y., Rossouw A. // Pet. Chem. 2015. Т. 55. № 10. С. 759–768. (русская версия: Артошина О.В., Россоу А., Семина В.К., Нечаев А.Н., Апель П.Ю. // Мембраны и мембранные технологии. 2015. Т. 5. № 4. С. 243–253.)

  13. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V. // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. with Mater. Atoms. 1998. V. 142. № 1–2. P. 43–49.

  14. Tao Meng, Rui Xie, Yong-Chao Chen, Chang-Jing Cheng, Peng-Fei Li, Xiao-Jie Ju, Liang-Yin Chu // J. Memb. Sci. 2010. V. 349. № 1–2. P. 258–267.

  15. Hiroki A., Asano M., Yamaki T., Yoshida M. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 406. № 1–3. P. 188–191.

  16. Toufik M., Mas A., Shkinev V., Nechaev A., Elharfi A., Schue F. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. № 2. P. 203–209.

  17. Машенцева А.А., Хасен Т.Г., Краснов В.А., Жумажанова А.Т., Касымжанов М.Т. // Вестник НЯЦ РК. 2020. Т. 1. С. 5–11.

  18. Korolkov I.V., Mashentseva A.A., Güven O., Gorin Y.G., Zdorovets M.V. // Radiat. Phys. Chem. Elsevier Ltd. 2018. V. 151. P. 141–148.

  19. Bosykh E.O., Sohoreva V. V., Pichugin V.F. // Pet. Chem. 2014. V. 54. № 8. P. 267–271.

  20. Fink D., Rojas-Chapana J., Petrov A., Tributsch H., Friedrich D., Kuppers U., Wilhelm M., Apel P.Yu., Zrinehd A. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2006. V. 90. № 10. P. 1458–1470.

  21. Алисиенок О.А., Шйдловская В.Е., Мельникова Е.Б., Козловский А.Л., Здоровец М.В., Кутузов М.Д., Шумская Е.Е., Канюков Е.Ю. // Актуальные проблемы физики твердого тела сборник докладов VIII Международной научной конференции. 2018. Т. 3. С. 206–208.

  22. Shen Y.G., Mai Y.W., Zhang Q.C., McKenzie D.R., McFall W.D., McBride W.E. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 1. P. 177–187.

  23. Prasanna Kumari T., Manivel Raja M., Atul Kumar, Srinath S., Kamat S.V. // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier. 2014. V. 365. P. 93–99.

  24. Maksimov A.I. // Khimicheskie Volokna. 2004. V. 36. № 5. P. 22–25.

  25. Khlebnikov N., Polyakov E., Borisov S., Barashev N., Biramov E., Maltceva A., Vereshchagin E., Khartov S., Voronin A. // Jpn. J. Appl. Phys. 2016. V. 55. № 1. P. 01AG02.

  26. Park S.C., Yoon S.S., Nam J.D. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. № 10. P. 3028–3035.

  27. Kravets L.I., Gilman A.B., Yablokov M.Yu., Elinson V.M., Mitu B., Dinescu G. // Russ. J. Electrochem. 2013. V. 49. № 7. P. 680–692.

  28. Seshan K. // Handbook of Thin Film Deposition: Techniques, Processes, and Technologies: Third Edition. 2012. 1–392 p.

  29. Горберг Б.Л., Иванов А.А., Мамонтов О.В., Стегнин В.А. Узел катода магнетронного распылителя: пат. RU2 555 264. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ. 2006. № 19. С. 1–7.

  30. Tsuchiya T., Hirata M., Chiba N. // Thin Solid Films. 2005. V. 484. № 1–2. P. 245–250.

  31. Chawla V., Jayaganthan R., Chawla A.K., Chandra R. // J. Mater. Process. Technol. 2009. V. 209. № 7. P. 3444–3451.

  32. Apel P.Y., Dmitriev S.N. // Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 2011. V. 2. № 1.

  33. Gorberg B.L., Ivanov A., Mamontov O., Stegnin V.A., Titov V. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 1. P. 157–163.

  34. Артошина О.В., Россоу А., Семина В.К., Нечаев А.Н., Апель П. Ю. // Мембраны и мембранные технологии. 2015. Т. 5. № 4. С. 243–253. (английская версия: Artoshina O.V., Semina V.K., Nechaev A.N., Apel P.Y., Rossouw A. // Pet. Chem. 2015. V. 55. № 10. P. 759–768.)

  35. Solovieva A., Timofeeva V., Erina N., Vstovsky G., Krivandin A., Shatalova O.V., Apel P., Mchedlishvili B., Timashev S. // Colloid J. 2005. V. 67. № 2. P. 217–226.

  36. Dinelli F. // Polymer (Guildf). 2000. V. 41. № 11. P. 4285–4289.

  37. Ellen Wohlfart, Fernández-Blázquez J.P., Arzt E., Campo A. // Plasma Process. Polym. 2011. V. 8. № 9. P. 876–884.

  38. Biesinger M., Lau L., Gerson A., Smart R. // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V. 2010. V. 257. № 3. P. 887–898.

  39. Lewin E., Persson P., Lattemann M., Stüber M., Gorgoi M., Sandell A., Ziebert C., Schäfers F., Braun W., Halbritter J., Ulrich S., Eberhardt W., Hultman L., Siegbahn H., Svensson S., Jansson U. // Surf. Coatings Technol. 2008. V. 202. № 15. P. 3563–3570.

  40. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 231–287 с.

  41. Janssen R. Deformation and Failure in Semi-Crystalline Polymer Systems. Strain, 2002. P. 50.

  42. Sartowska B., Starosta W., Apel P., Orelovitch O., Blonskay I. // Acta Phys. Pol. A. 2013. V. 123. № 5. P. 819–821.

  43. Kravets L., Dmitriev S., Sleptsov V., Elinson V.M. // Desalination. 2002. V. 144. № 1–3. P. 27–34.

  44. Molokanova L.G., Kochnev Yu.K., Nechaev A., Chukova S.N., Apel P. // High Energy Chem. 2017. V. 51. № 3. P. 182–188.

  45. Kravets L., Dmitriev S., Dinescu G., Lazea A., Sătulu V. // Plasma Processes and Polymers. 2009. V. 6. P. S796–S802.

  46. Beriozkin V.V., Zagorsky D., Nechaev A., Tsiganova T.V., Mitrofanova N., Apel P., Mchedlishvili B. // Radiat. Meas. 2001. V. 34. № 1–6. P. 593–595.

  47. Акименко С.Н., Мамонова Т.И., Орелович О.Л., Маекава Я., Иошида М., Апель П.Ю. // Крит. технол. Мембраны. 2002. Т. 12. С. 187.

  48. Pereao O., Uche C., Vinogradov I. I., Nechaev A.N., Opeolu B., Petrik L. // Mater. Today Chem. Elsevier Ltd, 2021. V. 20. P. 100416.

  49. Виноградов И.И., Еремин П.С., Поддубиков А.В, Гильмутдинова И.Р., Нечаев А.Н. // Биотехнология. 2021. Т. 37. № 5. С. 55–60.

  50. Виноградовa И.И., Петрик Л., Серпионов Г.В., Нечаев А.Н. // Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11. № 6. С. 1–13. (английская версия Vinogradova I.I., Petrik L., Serpionov G.V., Nechaeva A.N. // Membranes and Membrane Technologies. 2021. V. 3. № 6. P. 400–410.)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал