Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 5, стр. 384-395

ВВЕДЕНИЕ

Электродиализ (ЭД) является важной и распространенной технологией очистки воды и разделения компонентов, но по частоте использования сильно уступает обратному осмосу [1, 2]. В промышленных масштабах ЭД обычно применяется в составе высокопроизводительных комбинированных технологических схем для рекуперации компонентов сточных или технических вод, очистки пресных вод, концентрирования рассолов обратного осмоса, селективного разделения ионов и т.д. [3–7]. В общем случае – для переработки растворов с содержанием солей до 2.5–3.0 г/л.

Информация об использовании ЭД для переработки более концентрированных растворов достаточна скудна, однако в данной области тоже имеются успехи. Технология ЭД также позволяет опреснять растворы с солесодержанием до 15 г/л, но при этом заметно снижается эффективность очистки, а энергопотребление растет [1]. Несмотря на это электродиализ успешно применяется для извлечения ценных компонентов из шахтных, пластовых и морских вод [8–10]. Конечно, в данном случае целесообразно использовать частные виды ЭД – селектродиализ и метатезисный электродиализ [11–13], которые позволяют избежать осаждения на мембранах труднорастворимых солей, таких как CaCO₃, CaSO₄ и BaSO₄, почти всегда присутствующих в солоноватых водах в концентрациях близких к пределу растворимости.

Согласно [14], осадкообразование карбоната и сульфата кальция в электро- и баромембранных устройствах является наиболее изученным. Однако в случае использования ЭД есть риск образования и других труднорастворимых солей – Mg(OH)₂ и Ca(OH)₂ [8]. При переработке растворов с высоким содержанием Ca²⁺ и Mg²⁺ осадкообразование особенно интенсивно протекает в камерах концентрирования, где ионные концентрации компонентов малорастворимых соединений достигают пороговых значений растворимости, а в результате каталитической реакции генерации H⁺ и OH^– ионов с участием фиксированных групп ионообменных мембран значение рН концентрированного раствора становится высоким. Осадок в концентрате образуется как на катионообменной мембране [15], поставляющей в эту камеру H⁺ ионы, так и на анионообменной [8, 16], генерирующей ионы OH^–.

Однако в недавних работах [16, 17] было показано, что при электродиализной переработке сложных по составу растворов образование осадка происходит не только в камерах концентрирования, но и в камерах обессоливания. При этом ионы H⁺, генерируемые на анионообменной мембране, создают “протонный барьер”, предотвращающий осаждение минералов на ее поверхности [18]. Хотя осадкообразование в камере обессоливания протекает менее интенсивно, чем в камере концентрирования [15], его влияние на электрохимические характеристики катионообменной мембраны может быть значительным. Доля проводящей поверхности снижается из-за ее экранирования осадком, что может приводить как к снижению, так и к увеличению предельной плотности тока [19, 20].

В долгосрочной перспективе осадкообразование внутри и на поверхности мембран приводит к снижению их проницаемости, сокращает срок службы, а также увеличивает энергопотребление и стоимость конечного продукта, главным образом за счет операций промывки электродиализатора и необходимости замены мембран [21, 22]. В промышленном электродиализе для предотвращения образования осадков перерабатываемые растворы предварительно избавляют от многозарядных ионов [23], вводят комплексообразователи [24, 25] и ингибиторы осадкообразования (антискалянты) [26, 27] непосредственно в процессе переработки или на стадии предподготовки растворов [28]. Однако дозируемые химические вещества неизбежно увеличивают эксплуатационные расходы и сорбируются на мембранах, отравляя их [29].

В последние годы в области электродиализа значительное внимание сосредоточено на применении режимов пульсирующего электрического поля, которые позволяют снизить концентрационную поляризацию [30, 31] и, как следствие, снизить скорость генерации ионов Н⁺ и ОН^– на границе мембрана/обедненный раствор [32]. А в недавнем исследовании авторами статьи был предложен способ модификации коммерческих мембран для увеличения их устойчивости к осадкообразованию благодаря низкой каталитической активности четвертичных аминогрупп, закрепляемых на поверхности [33].

Ранее в литературе отмечалось [17, 34], что при осадкообразовании в электромембранных системах наблюдается не только закономерное увеличение электрического сопротивления мембран, но и увеличение периода и амплитуды осцилляций скачка потенциала при их регистрации у конкретной мембраны (электроды сравнения подводятся с обеих сторон исследуемой мембраны). Однако подобные осцилляции также могут быть свидетельством развития электроконвекции, вызванной электрической и/или геометрической неоднородностями поверхности мембран [35, 36] или влиянием природы электролита (степени гидратации противоиона) [37, 38].

В данной работе изучены хронопотенциограммы гетерогенной анионообменной мембраны МА-41П в процессе осадкообразования на ее поверхности при переработке разбавленных имитатов пластовых вод Ангаро-Ленского бассейна, прошедших предварительную подготовку с целью снижения общего солесодержания и жесткости. Целью настоящей работы является совместное определение влияния состава растворов на состав осадка на поверхности анионообменной мембраны, характер осцилляций скачка потенциала на ее хронопотенциограммах и рН концентрата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была выбрана гетерогенная анионообменная мембрана МА-41П, произведенная ООО “Щекиноазот” (Россия). Мембрана является композитной (состоит из измельченных частиц анионообменной смолы АВ-17, полиэтилена низкого давления и армирующей сетки) и производится методом горячего прессования так же, как и более известная мембрана МА-41. Основным отличием является низкое содержание дивинилбензола в частицах смолы АВ-17 (2%), используемой при производстве МА-41П, по сравнению с мембраной МА-41 (8%). Это определяет ее высокую пористость и, как следствие, отличие в электрохимических характеристиках. Гетерогенная катионообменная мембрана МК-40 (ООО “Щекиноазот”, Россия) использовалась в качестве вспомогательной для комплектации камер обессоливания и концентрирования электродиализатора.

Проточная лабораторная электродиализная ячейка (рис. 1) использовалась для исследования кинетики осадкообразования на поверхности анионообменной мембраны, обращенной в камеру концентрирования.

Рис. 1.

Схематическое изображение лабораторной электродиализной ячейки для исследования кинетики осадкообразования на анионообменной мембране МА-41П. 1 – анионообменная мембрана МА-41П; 2 – катионообменная мембрана МК-40; 3 – камера концентрирования; 4 – МА-41П; 5 – МК-40; 6, 7 – камеры обессоливания; 8 – электродные камеры; 9 – регулирующие краны; 10 – рН-электроды и датчики электропроводности, подключенные к pH-метрам Эксперт-001 и кондуктометрам Эксперт-002; 11 – Ag/AgCl электроды; 12 – потенциостат-гальваностат Autolab PGSTAT 302N; 13 – компьютер.

Анионообменная мембрана МА-41П (1) с катионообменной мембраной МК-40 (2) формируют камеру концентрирования (3). Дополнительные образцы мембраны МА-41П (4) и МК-40 (5) используются для отделения камер обессоливания (6) и (7) от электродных камер (8). Рабочая область исследуемой анионообменной мембраны составляет 2 × 2 см². Через все камеры растворы прокачиваются в циркуляционном режиме: через камеру концентрирования (3) – раствор имитата, как и через камеру обессоливания (6); через камеру обессоливания (7) – раствор 0.25 М хлорида натрия, как и через электродные камеры (8). Линейная скорость протока во всех камерах составляет ≈0.4 см с^–1 и задается регулирующими кранами (9). На выходе из камеры концентрирования (3) и камеры обессоливания (7) состав раствора контролируется комбинированными рН-электродами и датчиками электропроводности, подключенными к pH-метрам Эксперт-001 и кондуктометрам Эксперт-002 (Эксперт-Эконикс, Россия) (10). Растворы на выходе из камер электродиализной ячейки попадают в соответствующие емкости, откуда многоканальным перистальтическим насосом Heidolph PD 5001 снова подаются на вход ячейки.

Хлорид-серебряные электроды сравнения (11) подключены к капиллярам Луггина, встроенным по обе стороны от исследуемой мембраны МА-41П (1) на расстоянии около 0.8 мм от ее поверхности (в камере концентрирования (3) и в камере обессоливания (7)). Они используются для регистрации электрохимических характеристик исследуемой анионообменной мембраны МА-41П (1) потенциостатом-гальваностатом Autolab PGSTAT 302N (12) через ПО на компьютере (13).

В качестве раствора-имитата аналогичного по составу природным рассолам (пластовым водам), попутно добываемым на газонефтяных месторождениях Ангаро-Ленского бассейна, использовались поочередно две смеси, химический состав которых представлен в табл. 1.

Выбор состава перерабатываемых растворов-имитатов обусловлен интересом к извлечению лития, присутствующего в достаточно высокой концентрации в водах Ангаро-Ленского бассейна. Особенно большим содержанием лития (до 0.5 г/л) характеризуются пластовые рассолы Знаменского газового месторождения, Иркутская область [39, 40]. По результатам анализа проб воды из этого региона методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС с ИСП) установлен состав рассола, представленный в табл. 1, что согласуется с литературными данными [39, 40]. Кроме того, известно, что природные воды из этого региона могут содержать до 0.18 г/л ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ и до 420 г/л Cl^–, а общая минерализация может достигать до 600 г/л [39–41].

Переработка подобных природных вод методом электродиализа обычно проводится после их подготовки методами гидрометаллургии и/или баромембранными методами (обратный осмос, нанофильтрация и т.д.), которые позволяют снизить концентрацию Ca²⁺ и Mg²⁺ более чем на 98%. Однако в случае использования баромембранных методов, например, нанофильтрации, содержание однозарядных ионов также может снижаться до 40–50% [23]. В соответствии с этим был подобран состав раствора-имитата 1. Имитат 2 отличается отсутствием ионов магния, увеличенной концентрацией ионов кальция, и большой концентрацией гидрокарбонат ионов, в связи с тем, что природные рассолы обладают большим многообразием состава. Причины выбора состава имитата 2 следуют из результатов испытания мембраны МА-41П в имитате 1 и обсуждаются в следующем разделе.

Морфологию и элементный состав осадка на поверхности анионообменных мембран исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием оборудования JEOL JSM-7500F (Jeol, Япония) с приставкой для рентгеноспектрального энергодисперсионного анализа INCA X-sight (Oxford Instruments, Великобритания). Химический состав осадка на поверхности мембран исследовали методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu, Germany).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Скорость осадкообразования на поверхности ионообменных мембран сильно зависит от компонентного состава перерабатываемого раствора и его значения рН, которое меняется в процессе электродиализной переработки [8, 42–45]. Основным источником H⁺/OH^– ионов в электромембранной системе является каталитическая реакция, протекающая с участием фиксированных групп ионообменных мембран на межфазной границе со стороны камеры обессоливания. Скорость образования ионов H⁺/OH^– на анионообменной мембране (АОМ), содержащей аминогруппы, часто выше, чем на сульфокислотной катионообменной мембране (КОМ) [46–48]. Четвертичные аминогруппы обладают практически нулевой каталитической активностью, в то время как присутствие на поверхности анионообменных мембран третичных, вторичных и первичных аминов в значительной мере интенсифицирует протекание этой каталитической реакции в сверхпредельных токовых режимах [47–50]. Таким образом, при чередовании монополярных катионо- и анионообменных мембран в многосекционных аппаратах раствор в камерах обессоливания (КО) подкисляется, а в камерах концентрирования (КК) подщелачивается (рис. 2).

Рис. 2.

Схематическое представление электродиализного разделения и генерации H⁺/OH^– ионов в камерах обессоливания и концентрирования.

При включение электрического тока положительно заряженные катионы (К⁺) мигрируют через КОМ к катоду, а отрицательно заряженные анионы (А^–) – через АОМ к аноду. Концентрация ионов возрастает в камере концентрирования с течением времени, где раствор подщелачивается, и при переработке многокомпонентных растворов, содержащих многозарядные ионы (Ca²⁺, Mg²⁺, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ и т.д.), возрастает риск осадкообразования.

На рис. 3 представлена хронопотенциограмма мембраны МА-41П в растворе-имитате 1 в сверхпредельном токовом режиме при 1.25 i_lim (где i_lim – предельная плотность тока, определенная по вольтамперной характеристике). Следует заметить, что в данной работе намеренно использовались сверхпредельные токовые режимы при эксплуатации мембран в растворах- имитатах, чтобы ускорить процесс осадкообразования. В промышленности обычно используются более мягкие условия электродиализа для снижения энергозатрат и избегания нежелательных процессов. Как было показано ранее, при данной плотности тока на мембране МА-41П уже активно протекает реакция генерации H⁺/OH^– ионов [51]. Процесс концентрирования был остановлен спустя почти 6 ч, т. к. вся поверхность мембраны МА-41П, обращенная в камеру концентрирования, была покрыта осадком (рис. 4а, 4б).

Рис. 3.

Хронопотенциограмма мембраны МА-41П в растворе-имитате 1 при 1.25 i_lim (синяя линия) и изменение рН в камере концентрирования (красная линия).

Рис. 4.

РЭМ-изображение поверхности исходной мембраны МА-41П (а) и слоя осадка на поверхности мембраны спустя 5.5 ч электродиализной переработки имитата 1 (б), а также укрупненные изображения морфологии осадка, содержащего Mg (в) и Ca (г).

Сопротивление мембраны МА-41П (судя по скачку потенциала, ∆φ, при постоянном задаваемом токе) растет практически сразу после включения тока. На хронопотенциограммах наблюдаются осцилляции скачка потенциала, ∆φ, период и амплитуда которых меняется после 2 ч эксплуатации мембраны. В первый час амплитуда осцилляций в среднем не превышает 5 мВ. Ранее в литературе отмечалось, что к подобным осцилляциям ∆φ приводит развитие равновесной электроконвекции, протекание которой в данном случае обусловлено неоднородностями на поверхности исследуемой мембраны МА-41П (рис. 4а) [52]. Затем амплитуда осцилляций возрастает до 50 мВ; регистрируется повторяющийся период колебаний ∆φ, составляющий примерно 430 с. При этом небольшие осцилляции до 5 мВ после 2 ч также присутствуют на хронопотенциограммах, что характеризует совместное протекание электроконвекции и осадкообразования. Это означает, что электроконвективные вихри не исчезают даже после образования отложений на поверхности мембраны, что указывает на то, что область пространственного заряда все еще остается протяженной. Схожие результаты были получены в работе [34] во время осаждения Ni(OH)₂ на гомогенной катионообменной мембране Nafion 117. Было установлено, что развитие электроконвекции приводит к подавлению каталитической генерации H⁺ и OH^–, что в конечном счете ведет к образованию пористого слоя осадка. Однако из литературы известно, что кинетика осадкообразования на гетерогенных и гомогенных мембранах существенно отличается [44]. К тому же, генерация H⁺/OH^– ионов на анионообменной мембране МА-41П протекает намного интенсивнее, чем на катионообменной мембране Nafion 117 [46–48].

Установлено, что в случае МА-41П при переработке имитата 1 значение рН раствора в камере концентрирования не изменяется в первые 3 ч, несмотря на высокую каталитическую активность вторичных и третичных аминогрупп МА-41П [51]. Ионы OH^–, образовавшиеся на межфазной границе МА-41П со стороны камеры обессоливания, проходят через нее в камеру концентрирования (рис. 2), где встречаются с катионами кальция и магния, которые движутся в сторону анионообменной мембраны к катоду. Большая часть OH^– ионов расходуется в реакциях осадкообразования. При этом, судя по значениям рН концентрированного раствора в первые 3 ч, часть из них принимает участие в реакции нейтрализации, вступая во взаимодействие с Н⁺ ионами, поступающими от катионообменной мембраны.

После эксплуатации в течение 5.5 ч на поверхности мембраны обнаружен слой осадка (рис. 4б), морфология и элементный состав которого установлены методом растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом.

Анализ солеотложений показал, что в их структуре в основном присутствует Mg (рис. 4в). Также на поверхности встречаются участки с осадками кубической формы (рис. 4г), элементный состав которых представлен совокупностью O, C, Mg и Ca; Cl присутствует в качестве второстепенного элемента, относительное процентное содержание которого не превышает 1.0% (табл. 2).

Результаты элементного анализа, форма образовавшихся отложений, а также результаты рентгенофазового анализа (рис. 5) позволяют заключить, что после эксплуатации мембраны МА-41П в имитате 1 на ее поверхности образуется Mg(OH)₂ с небольшим содержанием кубических кристаллов CaСO₃.

Рис. 5.

Дифрактограммы мембраны МА-41П, а также ее поверхности с осадками после эксплуатации в имитате 1 и в имитате 2. Штрих-диаграммы соответствуют Mg(OH)₂ (брусит) и CaСO₃ (кальцит).

Из анализа ионных равновесий, представленных в виде диаграммы (рис. 6) с использованием программного комплекса Medusa/Hydra, можно заключить, что при переработке имитата 1 нерастворимый CaСO₃(s) образуется при рН > 8.0, а Mg(OH)₂(s) – при рН > 9.5. Для расчетов использовали значения констант равновесия из встроенной базы данных Hydra [53].

Рис. 6.

Диаграмма равновесий соединений кальция и магния в растворе-имитате 1.

Такие высокие значения рН в камере концентрирования достигаются у поверхности анионообменной мембраны практически сразу после включения тока в результате реакции генерации H⁺/OH^– ионов, несмотря на то, что на выходе из камеры концентрирования рН остается равным 3.9. У поверхности мембраны МА-41П в камере концентрирования формируется реакционный слой (область у поверхности АОМ, где ионов ОН^– больше, чем Н⁺), в котором концентрация ионов Mg²⁺ и Ca²⁺ выше, чем у поверхности соседней катионообменной мембраны. Карбонат-ионы определяют границу этого реакционного слоя. После того как количество карбонат-ионов уменьшается у межфазной границы МА-41П вследствие образования осадка, граница продвигается вглубь камеры концентрирования к поверхности соседней катионообменной мембраны.

Существенная задержка подщелачивания концентрированного раствора во времени и последующий резкий рост рН (рис. 3) также определяются наличием карбонатов в растворе, которые на разном расстоянии от анионообменной мембраны МА-41П после включения электрического тока образуют слои внутри реакционного слоя, в которых формируются и преобладают бикарбонатная или карбонатная буферные системы в зависимости от расстояния от АОМ. Пока концентрация гидрокарбонат/карбонат ионов не снизится до критического значения в результате осадкообразования эти слои будут компенсировать ОН^–/Н⁺, поступающие в концентрат вследствие каталитической реакции на КОМ и АОМ, а значение рН будет мало изменяться.

Исходя из расчетов, нерастворимый CaСO₃ должен формироваться раньше других малорастворимых соединений и его количество должно быть достаточно большим внутри и на поверхности мембраны. В работе Э.М. Акберовой и соавт. [8] было установлено, что при электродиализной переработке природных вод Аральского региона осадок CaСO₃ образуется преимущественно внутри анионообменной мембраны МА-40, при этом ее поверхность покрывается слоем труднорастворимых солей, в котором преобладает Mg(OH)₂. Таким образом, как и в нашем случае, CaСO₃ практически не обнаруживается на поверхности анионообменной мембраны.

Анализ литературы позволяет заключить, что это связано с ингибированием образования CaСO₃ в присутствии ионов Mg²⁺ в перерабатываемом растворе [15, 54, 55]. Ионы Mg²⁺ сорбируются на поверхности образовавшихся кристаллов CaСO₃ и встраиваются в его кристаллическую решетку, повышая растворимость. Таким образом, чем больше ионов Mg²⁺ в перерабатываемом растворе, тем больше ионов Mg²⁺ обнаруживается на поверхности мембраны в составе Mg(OH)₂.

На рис. 4г можно заметить, как аморфный Mg(OH)₂ покрывает часть CaСO₃ кубической формы. Высокая пористость слоя аморфного осадка Mg(OH)₂ на поверхности мембраны МА-41П (рис. 4в) делает ее доступной для переноса ионов. Это приводит к плавному увеличению сопротивления мембраны (рис. 3) на ранних стадиях осадкообразования вплоть до зарастания всей поверхности мембраны, затрудняя определение момента для начала ее промывки и регенерации.

Для определения влияния ионов Mg²⁺ на кинетику осадкообразования на поверхности анионообменной мембраны МА-41П в камере концентрирования были проведены измерения хронопотенциограмм данной мембраны в растворе-имитате 2 (ионы Mg²⁺ отсутствуют) при том же значении задаваемого тока, равного 1.25 i_lim (рис. 7).

Рис. 7.

Хронопотенциограмма мембраны МА-41П в растворе-имитате 2 при 1.25 i_lim (синяя линия) и изменение рН в камере концентрирования (красная линия).

В отличие от характеристик мембраны МА-41П в растворе-имитате 1 (рис. 3), в растворе-имитате 2 (рис. 7) сопротивление мембраны растет более резко в первые 3 ч эксплуатации. На хронопотенциограмме регистрируется участки увеличения периода и амплитуды колебаний ∆φ. При этом рН концентрированного раствора остается стабильным (около 3.9, как задавалось в имитате) до 6 ч эксплуатации, хотя в данной камере нарушается углекислотное равновесие (реакции 1 и 2), как и в случае переработки имитата 1:

Первая реакция протекает вблизи катионообменной мембраны, а вторая – вблизи анионообменной. Образовавшиеся карбонат-ионы вступают во взаимодействие с кальцием, концентрация которого высока у анионообменной мембраны (реакция 3), образуя плотный осадок на ее поверхности. Это практически сразу приводит к увеличению периода и амплитуды колебаний ∆φ на хронопотенциограмме (рис. 7). Амплитуда осцилляций превышает 100 мВ, а период составляет 30–35 с.

Пока в растворе достаточное количество карбонат-ионов буферная емкость реакционного слоя контролирует значение рН концентрата. После первого участка осцилляций амплитуда колебаний ∆φ снижается. Вероятно, это связано с уменьшением концентрации карбонат-ионов в реакционном слое у поверхности анионообменной мембраны. Затем граница реакционного слоя сдвигается, карбонат кальция снова начинает осаждаться на поверхности АОМ. Регистрируется второй участок увеличения периода и амплитуды колебаний ∆φ. Амплитуда осцилляций снижается до 50–60 мВ, при этом период осцилляций увеличивается в 1.5 раза по сравнению с первым участком. На хронопотенциограмме также регистрируются небольшие осцилляции с амплитудой до 5–10 мВ, характерные для электроконвекции. Уменьшение амплитуды и увеличение периода осцилляций ∆φ связаны со смыванием части осадка потоком циркулирующего раствора. После эксперимента часть осадка была обнаружена в гидравлической системе установки. Наличие этих участков на хронопотенциограммах может быть сигналом для начала процедуры регенерации мембран.

Спустя 6 ч, когда концентрация карбонат ионов достигает минимального значения вследствие протекания реакций 1–3, буферная емкость реакционного слоя снижается и рН концентрированного раствора начинает резко расти. Амплитуда осцилляций снижается еще больше, а период возрастает до 400–450 с. Их значения становятся сопоставимыми со значениями аналогичных параметров в конце эксперимента при переработке имитата 1. Это говорит о стабилизации толщины слоя осадка на поверхности МА-41 в условиях прокачивания раствора.

Осадок на поверхности МА-41П становится заметен через рамку электродиализатора, выполненную из оргстекла, только спустя 11 ч эксплуатации. Анализ морфологии, элементного и химического состава осадка подтвердил, что он состоит из CaСO₃ (рис. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено осадкообразование на поверхности анионообменной мембраны МА-41П в камере концентрирования электродиализатора при переработке разбавленных имитатов пластовых вод аналогичных по составу природным рассолам, попутно добываемым на газонефтяных месторождениях Ангаро-Ленского бассейна. Установлено, что в составе осадка преобладает аморфный Mg(OH)₂ с небольшим содержанием плотного CaСO₃. При осадкообразовании на хронопотенциограммах МА-41П регистрируется увеличение амплитуды и периода осцилляций скачка потенциала, ∆φ, с 5 мВ и в среднем 5–10 с, обусловленных развитием равновесной электроконвекции, до 50 мВ и 430 с соответственно. При этом электроконвективное перемешивание происходит параллельно с осадкообразованием, о чем свидетельствуют небольшие осцилляции до 5 мВ в составе более крупных.

При переработке растворов-имитатов, не содержащих ионов Mg²⁺, на поверхности МА-41П образуется более плотный осадок CaСO₃. Начало его формирования также приводит к увеличению периода и амплитуды колебаний скачка потенциала на хронопотенциограммах. Наблюдается снижение амплитуды осцилляций со 100–150 мВ до 30–40 мВ в процессе осадкообразования, при этом период осцилляций растет с 30–35 с до 400–450 с. Это связано со стабилизацией толщины слоя осадка на поверхности мембраны в условиях циркуляции раствора.

Благодаря наличию карбонатов в имитатах, раствор в камере концентрирования электродиализатора в сверхпредельном токовом режиме не подщелачивается с первых минут процесса, как это происходит в бинарных электролитах. Карбонаты на разном расстоянии от поверхности анионообменной мембраны МА-41П после включения электрического тока образуют слои внутри реакционного слоя, в которых формируются и преобладают бикарбонатная или карбонатная буферные системы. Пока концентрация гидрокарбонат/карбонат ионов не снизится до критического значения в результате осадкообразования эти слои будут компенсировать ОН^–/Н⁺, поступающие в концентрат вследствие каталитической реакции на КОМ и АОМ, а значение рН будет изменяться мало. При уменьшении концентрации карбонат-ионов в растворе граница реакционного слоя смещается вглубь камеры концентрирования в сторону катионообменной мембраны, что приводит к резкому увеличению значения рН концентрата. Это, как и увеличение периода и амплитуды колебаний скачка потенциала на хронопотенциограммах, может служить сигналом для принятия мер по промывке и регенерации ионообменных мембран.