1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 12, № 6, 2022

Мембраны и мембранные технологии, 2022, T. 12, № 6, стр. 480-490

Математическое моделирование селективного переноса однозарядных ионов через многослойную композитную ионообменную мембрану в процессе электродиализа

А. Д. Горобченко a, *, В. В. Гиль a, В. В. Никоненко a, М. В. Шарафан a

a ФГБОУ ВО Кубанский государственный университет
350040 Краснодар, Россия

* E-mail: gorobchenkoandrey@mail.ru

Поступила в редакцию 28.06.2022
После доработки 23.07.2022
Принята к публикации 08.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Нанесение нескольких чередующихся анионообменных и катионообменных поверхностных слоев (метод “layer-by-layer”) является перспективным методом модифицирования ионообменных мембран, позволяющим существенно повысить их селективность в отношении однозарядных ионов. В данной работе представлена одномерная модель на основе уравнений Нернста–Планка–Пуассона, описывающая конкурентный перенос одно- и двухзарядных ионов через многослойную композитную ионообменную мембрану. Впервые обнаружено, что зависимость коэффициента специфической селективной проницаемости (P1/2) многослойной мембраны от плотности электрического тока, как и в ранее изученном случае двухслойной мембраны, проходит через точку максимума $\left( {P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}} \right).$ Показано, что увеличение числа наноразмерных модифицирующих бислоев (n) приводит к росту $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }},$ однако величина потока предпочтительно переносимого иона при этом снижается. Установлено, что $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$ достигается при допредельных плотностях тока при относительно невысоких значениях скачка потенциала. Полученные зависимости $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$(n) качественно согласуются с известными из литературы экспериментальными и теоретическими результатами.

Ключевые слова: электродиализ, математическое моделирование, многослойная композитная ионообменная мембрана, конкурентный перенос, селективный перенос однозарядных ионов

1. ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день мембранные методы очистки, разделения и концентрирования являются наиболее экологичными и экономически перспективными. Одним из таких методов является электродиализ (ЭД), достаточно длительный опыт применения которого подтверждает его эффективность в промышленных масштабах [1–3].

Традиционное электродиализное обессоливание предполагает удаление любых ионов и тем самым снижение общей минерализации раствора [1]. Однако существуют и такие области применения, в которых важным является удаление ионов определенного вида. Так, при переработке грунтовых вод для орошения из них удаляют однозарядные ионы Na+ и Cl−, что позволяет избежать засоления почвы. В то же время удаление многозарядных катионов жесткости и сульфат-анионов нежелательно, поскольку они необходимы для оптимального роста растений [4]. Другим примером является молочная промышленность, где из молочной сыворотки удаляют NaCl и KCl [5], а кальций и органические ионы остаются, поскольку являются ценными компонентами для питания.

Необходимость удаления однозарядных ионов в указанных и многих других областях послужила причиной создания нового вида электродиализа, известного в зарубежной литературе как селектродиализ (selectrodialysis) [6, 7]. Его суть заключается в использовании специальной конфигурации пакета ионообменных мембран (ИОМ), селективных для однозарядных ионов. Этот новый метод позволяет существенно улучшить разделение и извлечение фосфатов из сточных вод [8], повышает эффективность очистки рассолов промышленной переработки [7] и решает многие другие проблемы в области экологии, химической и пищевой промышленности [9–15]. Баромембранные процессы, такие как низконапорный обратный осмос и нанофильтрация, также позволяют выделять однозарядные ионы из смеси с двухзарядными [16]. С точки зрения практики, различие этих методов состоит в том, что в процессе ЭД с мембранами, селективными к переносу однозарядных ионов, они удаляются из обессоливаемого раствора и могут концентрироваться в рассольной камере. При нанофильтрации, напротив, однозарядный ион удаляется из исходного раствора вместе со значительным потоком воды, двухзарядный ион остается в исходном растворе, который при этом концентрируется. При переработке растворов высокой концентрации баромембранные методы ограничены необходимостью использования очень высоких давлений, значения которых должно превосходить осмотическое давление раствора. В случае ЭД ограничения, связанные с высокой концентрацией, гораздо слабее. Кроме того, коэффициент разделения в случае ЭД может быть значительно больше, чем в случае баромембранных методов [6]. Весьма перспективным являются гибридные процессы, когда селектродиализ комбинируется с обратным осмосом [17]. Растущее применение мембран, проницаемость которых для однозарядных ионов значительно выше, чем для многозарядных, вызвало повышенный интерес к разработке таких ИОМ и пониманию механизма их специфической селективной проницаемости [14, 18–22].

Коэффициент специфической селективной проницаемости, характеризующий способность мембраны селективно переносить однозарядные ионы (ионы 1) по сравнению с двухзарядными (ионы 2), P1/2, определяется через отношение их потоков Ji, парциальных плотностей тока ji или их эффективных чисел переноса, Ti (${{T}_{i}} = {{{{j}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{j}_{i}}} j}} \right. \kern-0em} j}$ − доля тока, переносимого ионом i за счет диффузии и электромиграции, j – плотность тока) [23]:

(1)
${{P}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = \frac{{{{J}_{1}}c_{2}^{0}}}{{{{J}_{2}}c_{1}^{0}}} = \frac{{{{j}_{1}}C_{2}^{0}}}{{{{j}_{2}}C_{1}^{0}}} = \frac{{{{T}_{1}}C_{2}^{0}}}{{{{T}_{2}}C_{1}^{0}}},$
где $c_{i}^{0}$ и $C_{i}^{0} = \left| {{{z}_{i}}} \right|c_{i}^{0}$ – соответственно молярная и эквивалентная концентрации иона сорта i в объеме раствора.

Общий принцип изготовления ИОМ, селективных к определенному типу ионов, заключается в формировании тонкого активного поверхностного слоя, служащего барьером для переноса ионов, являющихся противоионами в отношении мембраны-подложки [24]. Этот барьер создает лишь незначительное сопротивление для однозарядных ионов, но является серьезным препятствием для двух- и особенно трехзарядных ионов. Такой барьер может быть образован нанесением гидрофобной пленки [25], а также нанесением тонкого слоя, имеющего фиксированные ионы с зарядом, противоположным заряду мембраны-подложки [21, 26–30]. Противоположно заряженный слой создает эффект электростатического выталкивания коионов (эффект исключения Доннана [31]), который является более существенным для многозарядных и менее существенным для однозарядных.

В работе [21] было впервые экспериментально и теоретически обнаружено, что для мембран, модифицированных тонким противоположно заряженным ионообменным слоем, зависимость P1/2 от плотности тока j имеет экстремальный характер. Моделирование процесса переноса [22] показало, что при малых токах лимитирующей стадией является перенос через катионообменную мембрану-подложку, селективную к двухзарядным катионам. С ростом тока кинетический контроль переходит к модифицирующему анионообменному слою, создающему высокий барьер для переноса двухзарядных катионов. В таком режиме с ростом тока увеличивается поток Na+, тогда как поток Ca2+ близок к нулю, а Р1/2 при этом растет. Однако, когда концентрация Na+ у поверхности мембраны приближается к нулю, поток этих ионов, а также величина Р1/2 достигают максимума, $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}.$ При дальнейшем увеличении скачка потенциала происходит рост потока ионов Ca2+ и кинетический контроль переходит к диффузионному слою, а Р1/2 снижается. Селективность переноса теряется при достижении предельной плотности тока, jlim.

Перспективным является создание мембран с нанесением чередующихся анионообменных и катионообменных поверхностных слоев (метод layer-by-layer (LbL)) [14, 32–37]. Преимуществом этого метода является очень высокая селективность, достигаемая за счет последовательно повторяющегося эффекта доннановского исключения в каждом из слоев LbL. Этот экспериментальный факт был подтвержден результатами прямого численного моделирования на основе математической модели “EnPEn”, разработанной Femmer и соавт. [38]. В работе White и соавт. [37] модифицирование коммерческой катионообменной мембраны Nafion 115 несколькими чередующимися слоями поли-4-стиролсульфоната/протонированного полиаллиламина позволило достичь селективности электродиализного разделения ионов K+/Mg2+ > 1000. Ding и соавт. [34] показали, что мембраны Nafion, покрытые несколькими пленками аналогичных модификаторов, могут разделять эквимолярные смеси K+ и Mg2+ или Li+ и Mg2+ с получением на выходе 99.5% содержания однозарядных ионов. При этом, выход по току для такого разделения составляет примерно 70%.

Abdu и др. [36] исследовали изменение специфической селективности по ионам Na+ и Ca2+ коммерческой катионообменной мембраны CMX с многослойными пленками гиперразветвленного полиэтиленимина/поли-4-стиролсульфоната натрия на поверхности. Авторы [36] показали, что коэффициент специфической селективной проницаемости модифицированной мембраны растет по мере увеличения числа бислоев, n, и данный эффект был наиболее выражен при n < 3. Однако при n > 10 увеличения P1/2 уже не наблюдается.

В данной работе предлагается новая модификация ранее разработанной модели конкурентного переноса ионов через двухслойную мембрану [22]. В модели [22], в отличие от предложенных ранее математических описаний [32, 38], учитываются коэффициенты активности ионов, что позволяет корректно описать селективную сорбцию отдельных сортов ионов мембраной-подложкой. Известна также модель тонкопористой мембраны [39], в которой данные коэффициенты учтены; они используются в граничных условиях на межфазных границах. В данной модели применяется условие электронейтральности, что не позволяет ее применять для описания переноса ионов через многослойную мембрану, в которой имеются слои с толщиной близкой к толщине двойного электрического слоя (ДЭС).

В модели, представленной в данной работе, описывается селективный транспорт однозарядных ионов в системе с многослойной композитной ИОМ. Основываясь на результатах численного моделирования, мы впервые показываем, что зависимость Р1/2 от плотности электрического тока проходит через точку максимума ($P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$), как и в случае двухслойных мембран [21, 22]. Основное внимание в данной работе уделяется анализу зависимости величины $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$ от числа модифицирующих слоев, нанесенных на поверхность мембраны-подложки.

2. ТЕОРИЯ

2.1. Математическая модель

Рассматривается многослойная система, состоящая из катионообменной мембраны (КОМ)-подложки, n модифицирующих ионообменных бислоев и двух диффузионных слоев (ДС), примыкающих к поверхности модифицированной мембраны (рис. 1). Общая толщина пленок LbL обозначена как dML на рис. 1. Каждый бислой состоит из анионообменного и катионообменного слоев, толщиной dAEL и dCEL соответственно. Исследуемую систему окружают два идентичных объема раствора, содержащих два вида катионов (Na+ и Ca2+) и один анион (Cl–).

Рис. 1.

Схематическое изображение моделируемой системы, включая КОМ-подложку и n модифицирующих бислоев толщиной d и dML, соответственно; обедненный и обогащенный диффузионные слои толщиной δI и δII соответственно и объем раствора. Направление протекания электрического тока плотности j показано стрелкой.

Основные допущения в постановке задачи аналогичны используемым в работах [22, 40]:

– подложка и модифицирующие слои рассматриваются как однородные среды, в которых равномерно распределены фиксированные заряженные группы;

– предполагается, что поток растворителя через мембрану пренебрежимо мал, поэтому явления осмоса и электроосмоса не учитываются;

– влияние конвективного переноса в растворе учитывается неявно через толщину диффузионного слоя, которая считается независимой от приложенного напряжения;

– градиенты температуры, давления и плотности раствора не учитываются;

– диссоциация воды и электроконвекция не учитываются.

Система уравнений

Стационарный перенос ионов в исследуемой системе описывается уравнениями Нернста–Планка, Пуассона и материального баланса:

(2)
${{J}_{i}} = - {{D}_{i}}\left( {\left( {1 + \frac{{d{\kern 1pt} \ln {\kern 1pt} {{\gamma }_{i}}}}{{d{\kern 1pt} \ln {\kern 1pt} {{c}_{i}}}}} \right)\frac{{d{{c}_{i}}}}{{dx}} - {{z}_{i}}{{c}_{i}}E} \right),$
(3)
$\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}\frac{{dE}}{{dx}} = F\left( {\sum\limits_{i = 1}^3 {{{z}_{i}}{{c}_{i}}} + \bar {z}\bar {Q}} \right),$
(4)
$\frac{{d{{J}_{i}}}}{{dx}} = 0,$
где Ji, ci, Di, zi, и γi – плотность потока, молярная концентрация, коэффициент диффузии, зарядовое число и коэффициент активности иона сорта i, где i = 1 и i = 2 – противоионы Na+ и Ca2+ соответственно, i = 3 – коион Cl–; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; F – константа Фарадея; ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды; $E = - \frac{{d\varphi }}{{dx}}$ – напряженность электрического поля; φ – электрический потенциал; $\bar {z}$ и $\bar {Q}$ – зарядовое число и концентрация фиксированных групп мембраны.

Уравнения (2)–(4) одинаково справедливы для ДС, мембраны-подложки и для модифицирующих слоев. Однако параметры $\bar {z}$ и $\bar {Q}$ зависят от координаты: в диффузионных слоях $\bar {z}$ и $\bar {Q}$ принимаются равными нулю; в анионообменных и катионообменных модифицирующих слоях $\bar {z} = {{z}_{{AEL}}},$ $\bar {Q} = {{Q}_{{AEL}}}$ и $\bar {z} = {{z}_{{СEL}}},$ $\bar {Q} = {{Q}_{{СEL}}},$ соответственно; в мембране-подложке $\bar {z} = {{z}_{m}}$ и $\bar {Q} = {{Q}_{m}}.$ Аналогичным образом изменяются и коэффициенты диффузии ионов, Di: в ДС ${{D}_{i}} = D_{i}^{s};$ в модифицирующих слоях ${{D}_{i}} = D_{i}^{{ML}};$ внутри мембраны-подложки ${{D}_{i}} = D_{i}^{m}.$ $D_{i}^{m}$ рассчитывались из экспериментальных данных по определению электропроводности коммерческой гомогенной катионообменной мембраны Neosepta CMX (производство Astom, Tokuyama Soda, Япония); поскольку электропроводность модифицирующих слоев не может быть измерена, значение $D_{i}^{{ML}}$ задается в τ раз меньше, чем в растворе, τ = 3 для всех рассмотренных ионов и случаев. Этот параметр можно интерпретировать как коэффициент извилистости. Коэффициенты активности ионов, ${{\gamma }_{i}},$ в диффузионных и модифицирующих слоях приняты равными единице, тогда как в мембране они принимают значения ${{\gamma }_{i}} = \gamma _{i}^{m},$ где $\gamma _{i}^{m}$ может отличаться от единицы. Для более плавного изменения этих параметров на границах соответствующих слоев используется весовая функция boxcar (прямоугольная волна), а толщина всех межфазных переходных областей выбрана равной 0.5 нм, что близко к толщине плотной части двойного электрического слоя [41] (рис. 2).

Рис. 2.

Профиль распределения коэффициентов активности ионов в исследуемой системе.

Плотность тока, j, в системе включает вклады всех ионов в перенос заряда:

(5)
$j = F\sum\limits_i {{{z}_{i}}{{J}_{i}}} .$

Граничные условия

Толщины обедненного и обогащенного ДС равны δI и δII соответственно; все расчеты выполнены для δI = δII = δ. Начало координат устанавливается на границе мембрана-подложка/модифицирующий слой (рис. 1). Предполагается, что концентрации компонентов в объеме раствора являются известными константами; электрический потенциал равен нулю на левой границе системы и значению φ0 на правой границе (потенциостатический электрический режим):

(6)
${{c}_{i}}\left( {x = - {{\delta }^{{\text{I}}}} - {{d}_{{ML}}}} \right) = {{c}_{i}}\left( {x = d + {{\delta }^{{{\text{II}}}}}} \right) = c_{i}^{0},$
(7)
$\varphi \left( {x = - {{\delta }^{{\text{I}}}} - {{d}_{{ML}}}} \right) = 0,$
(8)
$\varphi \left( {x = d + {{\delta }^{{{\text{II}}}}}} \right) = {{\varphi }_{0}},$
где d и dML – толщины мембраны-подложки и модифицирующих слоев соответственно. В расчетах значение φ0 варьировалось от 0 до 3 В с шагом в 0.005 В.

Функции γici(x) и φ(x) непрерывны во всей многослойной системе (между $x = - {{\delta }^{{\text{I}}}} - {{d}_{{ML}}}$ и $x = d + {{\delta }^{{{\text{II}}}}}$), включая границы раствор/модифицирующие слои и модифицирующие слои/мембрана-подложка.

Введение в рассмотрение коэффициентов активности в уравнении (2) и учет их непрерывного распределения в слоях системы позволяет описать селективную сорбцию отдельных сортов ионов мембраной-подложкой. В этом основное отличие данной модели от разработанных ранее [32, 38].

Система уравнений (2)–(4) с граничными условиями (6)–(8) представляет собой краевую задачу для обыкновенных дифференциальных уравнений, численное решение которой получено с помощью коммерчески доступного пакета программ COMSOL Multiphysics 5.6.

2.2. Параметры модели

Все расчеты проводились с входными параметрами, представленными в табл. 1.

Таблица 1.  

Входные параметры модели, используемые при расчетах

Параметр Значение Описание
С0 0.02 моль-экв/л Концентрация электролита в объеме раствора
Qm 1.86 моль/л Концентрация фиксированных групп в мембране-подложке
QCEL 1.1 моль/л Концентрация фиксированных групп в катионообменных модифицирующих слоях
QAEL 5–10 моль/л Концентрация фиксированных групп в анионообменных модифицирующих слоях
$D_{1}^{s}$ 1.33 × 10–9 м2/с Коэффициенты диффузии ионов в растворе
$D_{2}^{s}$ 7.96 × 10–10 м2/с
$D_{3}^{s}$ 2.04 × 10–9 м2/с
$D_{1}^{m}$ 6.57 × 10–11 м2/с Коэффициенты диффузии ионов в мембране-подложке
$D_{2}^{m}$ 2.50 × 10–12 м2/с
$D_{3}^{m}$ 2.89 × 10–11 м2/с
$\tau $ 3 Фактор извилистости
$\gamma _{1}^{m}$ 1.5 Коэффициенты активности ионов в мембране-подложке
$\gamma _{2}^{m}$ 0.5
$\gamma _{3}^{m}$ 1
δI 150 мкм Толщина обедненного ДС
δII 150 мкм Толщина обогащенного ДС
d 183 мкм Толщина мембраны-подложки
${{d}_{{AEL}}}$ 5 нм Толщина анионообменных модифицирующих слоев
${{d}_{{CEL}}}$ 50 нм Толщина катионообменных модифицирующих слоев
n 0–5.5 Количество модифицирующих бислоев
${{\bar {K}}_{{21}}}$ 20 Коэффициент ионообменного равновесия

Параметры мембраны-подложки и модифицирующих слоев

Толщина d и концентрация фиксированных групп Qm мембраны-подложки приняты такими же, как у коммерческой гомогенной катионообменной мембраны Neosepta CMX [42]. Данная мембрана содержит сульфонатные фиксированные группы и является предпочтительно проницаемой для многозарядных катионов [43].

Концентрация фиксированных групп в катионообменных модифицирующих слоях, QCEL = = 1.1 моль/л, была взята такой же, как у коммерческой катионообменной мембраны Nafion 117 [44]. Austing и соавт. [45] показали, что толщина пленок Nafion при модификации поверхности методом layer-by-layer может достигать приблизительно нескольких десятков нанометров. В нашей модели толщина катионообменных модифицирующих слоев, ${{d}_{{CEL}}},$ принята равной 50 нм. Толщина анионообменных модифицирующих слоев, ${{d}_{{AEL}}},$ принимается равной 5 нм, что примерно сопоставимо с толщиной слоя ионов Ca2+, адсорбированных на поверхности ионообменных мембран [46]. Такой слой имеет заряд противоположного знака в отношении мембраны-подложки и потенциально способен повысить ее селективность к переносу однозарядных ионов. Поскольку концентрацию ионогенных групп такого слоя, QAEL, достаточно точно оценить невозможно, то в нашей модели она принимается как параметр, варьируемый в пределах 5–10 моль/л порового раствора (доля порового пространства, заполненного заряженным раствором, составляет около 1/3, а следовательно концентрация фиксированных групп в расчете на 1 л объема мембраны умножается на 3). Нижний предел (5 моль/л) был оценен из экспериментальных данных по определению дзета-потенциала, ζ, поверхности мембраны CMX, на которой адсорбировались ионы Ca2+ [46]. Согласно этим данным, после 12 ч проработки мембраны в растворе CaCl2, ζ меняется с –28.3 до +48 мВ, что свидетельствует не только об изменении знака заряда, но и существенном приросте заряда поверхности по абсолютной величине. Для указанного роста ζ необходимо, чтобы плотность заряда адсорбированных ионов Ca2+ была почти в 3 раза больше плотности заряда фиксированных ионов ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ в мембране-подложке СМХ, обменная емкость которой равна 1.86 моль/л. Однако вследствие неравномерной адсорбции ионов Са2+ могут образовываться локальные участки, где прирост плотности положительного заряда еще выше. Поэтому в качестве верхнего предела варьирования QAEL было выбрано значение 10 моль/л.

Как упоминалось ранее, коэффициенты диффузии ионов в мембране-подложке $D_{i}^{m}$ рассчитывались исходя из электропроводности и диффузионной проницаемости мембраны Neosepta CMX [42]. В модифицирующих слоях коэффициенты диффузии берутся в 3 раза меньше, чем в растворе ($\tau = 3$). Это значение выбрано из тех соображений, что обычно слой модификации не такой плотный, как мембрана-подложка, поэтому коэффициенты диффузии в нем лишь ненамного меньше, чем в растворе [32, 38].

Определение коэффициентов активности ионов

Связь между коэффициентами активности противоионов в растворе и мембране следует из условия непрерывности активностей и электрического потенциала на границе раздела раствор/мембрана, что приводит к уравнению ионообменного равновесия (также называемому уравнением Никольского [47]):

(9)
${{K}_{{21}}} = {{\left( {\frac{{{{c}_{1}}}}{{{{{\bar {c}}}_{1}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}}}}{{\left( {\frac{{{{{\bar {c}}}_{2}}}}{{{{c}_{2}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}}}},$
где ci и ${{\bar {c}}_{i}}$ – молярные концентрации иона сорта i в растворе и мембране соответственно; нижний индекс 1 соответствует однозарядному иону, а 2 – двухзарядному.

Константу термодинамического равновесия K21 можно выразить через коэффициенты активности ионов [31]:

(10)
${{K}_{{21}}} = {{\left( {\frac{{\gamma _{1}^{m}}}{{{{\gamma }_{1}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}}}}{{\left( {\frac{{{{\gamma }_{2}}}}{{\gamma _{2}^{m}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}}}}.$

При рассмотрении закономерностей ионного обмена для фаз мембраны и раствора целесообразно в качестве единиц концентрации выбирать эквивалентные доли ионов, т.к. только в этом случае коэффициенты активности компонентов в растворе всегда равны единице [31]. Тогда уравнение (9) принимает вид:

(11)
$\frac{{\bar {\theta }_{2}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}}}}}{{\bar {\theta }_{1}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}}}}} = {{\bar {K}}_{{21}}}\frac{{\theta _{2}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}}}}}{{\theta _{1}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}}}}},$
где ${{\bar {\theta }}_{i}} = \frac{{\left| {{{z}_{i}}} \right|{{{\bar {c}}}_{i}}}}{{\left| {{{z}_{m}}} \right|{{Q}_{m}}}}$ и ${{\theta }_{i}} = \frac{{\left| {{{z}_{i}}} \right|{{c}_{i}}}}{{\left| {{{z}_{3}}} \right|{{c}_{3}}}}$ – эквивалентные доли иона сорта i в мембране и растворе, соответственно; ${{\bar {K}}_{{21}}} = {{K}_{{21}}}{{\left( {\frac{{\left| {{{z}_{m}}} \right|{{Q}_{m}}}}{{\left| {{{z}_{3}}} \right|{{c}_{3}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{1}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{1}}} \right|}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{z}_{2}}} \right|}}}}}$ – коэффициент равновесия ионного обмена. Для ионообменников с сульфонатными группами ${{\bar {K}}_{{21}}}$ > 1 [31].

Как указывалось ранее, коэффициенты активности ионов в растворе и в модифицирующих слоях принимаются равными единице; коэффициенты активности противоионов в мембране-подложке, $\gamma _{i}^{m},$ подбирались таким образом, чтобы эквивалентная доля Са2+ в мембране-подложке примерно в 20 раз превышала долю Na+ (${{\bar {K}}_{{21}}}$ ≈ 20) (при равных эквивалентных концентрациях этих ионов в равновесном растворе 0.02 моль-экв/л), что отвечает известным экспериментальным данным для сульфокатионообменных материалов [48].

Предельная плотность тока

Поскольку в данной работе рассматривается достаточно низкая концентрация раствора электролита (0.02 моль-экв/л), то переносом коионов через мембрану можно пренебречь. Предельная плотность тока для системы с немодифицированной (n = 0) мембраной, $j_{{\lim }}^{0},$ была рассчитана по уравнению (12), полученному для случая непроницаемой для коионов мембраны [49]:

(12)
$j_{{\lim }}^{0} = \frac{F}{\delta }\sum\limits_{i = 1}^2 {\left( {\left( {1 - {{{{z}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{z}_{i}}} {{{z}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{z}_{3}}}}} \right)D_{i}^{s}{{z}_{i}}c_{i}^{0}} \right)} .$

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Во введении было отмечено, что для мембран, модифицированных тонким противоположно заряженным ионообменным слоем, зависимость P1/2(j) имеет экстремальный характер. Результаты численного расчета показывают, что аналогичная зависимость наблюдается и при наличии нескольких слоев с чередующимся знаком заряда фиксированных групп (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимости коэффициента специфической селективной проницаемости мембраны от плотности тока при наличии n модифицирующих бислоев; n = 0 относится к исходной мембране-подложке. Концентрация фиксированных групп анионообменного слоя QAEL = 10 моль/л. Красными точками с черным контуром обозначены точки максимума коэффициента специфической селективной проницаемости, $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }},$ для каждого из рассмотренных случаев. Сплошными и прерывистыми линиями обозначены случаи, соответствующие нечетному и четному числу модифицирующих слоев соответственно.

Такой характер зависимости для многослойных мембран объясняется теми же причинами, что и в случае бислойных: переход кинетического контроля над потоками одно- и двухзарядных ионов от мембраны-подложки к модифицирующему слою, а затем к обедненному ДС [22].

Из рис. 3 видно, что увеличение числа модифицирующих бислоев, n, приводит к росту значения $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}.$ Это связано с тем, что рост n вызывает более значительное относительное снижение парциальной плотности тока ионов Na+ по сравнению с Ca2+ (рис. 4а): уменьшение тока Na+ при переходе от n = 0.5 (один анионообменный модифицирующий слой) к n = 5.5 составляет примерно 7% (рис. 4а), в то время как ток Ca2+ снижается на 68%. Согласно уравнению (1), такое изменение токов приводит к росту $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}.$ Причиной снижения плотности тока ионов Na+, достигаемой в точке максимума кривой ${{P}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(j),$ $j_{1}^{'}$ (штрих обозначает, что величина относится к точке $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$), является то, что при увеличении суммарной толщины модифицирующего слоя перепад концентрации Na+ в этом слое увеличивается. Это увеличение обусловлено тем, что точка максимума на кривой ${{P}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(j)$ достигается, когда концентрация ионов Na+ на поверхности мембраны-подложки становится близкой к нулю (рис. 5). При этом концентрация ионов Na+ на поверхности внешнего модифицирующего слоя, $c_{1}^{{'s}},$ растет (рис. 4б). Соответственно, уменьшается величина $j_{1}^{'}$ (рис. 4а). Что касается ионов Ca2+, рост суммарной толщины модифицирующего слоя также вызывает снижение их тока, который мал в точке максимума ${{P}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(j)$ уже при n = 0.5. Снижение $j_{2}^{'}$ с ростом n мало по абсолютному значению, но относительное уменьшение этой величины, как указано выше, очень существенное.

Рис. 4.

Зависимости парциальных плотностей тока ионов Na+ и Ca2+, $j_{i}^{'}$ (а), а также концентраций этих ионов у поверхности модифицированной мембраны, $с_{i}^{{'s}}$ (б), соответствующих точкам $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }},$ от числа модифицирующих бислоев.

Рис. 5.

Теоретические концентрационные профили ионов Na+, Ca2+ и Cl– в обедненном ДС, модифицирующих слоях и КОМ-подложке при n = 0.5 (прерывистые линии) и n = 5.5 (сплошные линии). Показаны только мембрана-подложка и три модифицирующих слоя; в случае ионов Сl–, профили при n = 0.5 и n = 5.5 накладываются друг на друга. Профили соответствуют точке максимума коэффициента специфической селективной проницаемости $(P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}).$ C – характерная концентрация в рассматриваемом слое: в обедненном ДС C = С0, в анионообменном слое C = QAEL (в данном случае 10 моль/л), в катионообменном слое C = QCEL (1.1 моль/л).

Следует отметить, что рост $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }},$ сопровождающийся уменьшением плотности потока предпочтительно переносимого иона, согласуется с принципом компромисса (trade-off) между селективностью и проницаемостью мембраны [15, 18]. Краткая формулировка этого принципа звучит следующим образом [18]: “высокопроницаемые мембраны не обладают высокой селективностью и наоборот”.

Влияние числа бислоев на величину $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$ и скачок потенциала в мембранной системе при разных QAEL показано на рис. 6 . Рисунок 6а показывает, что при нечетном числе слоев (n = 0.5, 1.5, …, 5.5), т. е. когда слой, граничащий с обедненным ДС, является анионообменным, специфическая селективность модифицированной мембраны заметно увеличивается. Причем наибольший прирост $P_{{1/2}}^{{\max }}$ наблюдается при переходе от n = 0.5 до n = 1.5. В то же время при переходе от нечетного числа слоев к ближайшему четному числу (когда с обедненным ДС граничит катионообменный слой), селективность немного уменьшается. Такие зависимости качественно согласуются с известными экспериментальными [36] и теоретическими [38] данными.

Рис. 6.

Зависимости максимальных значений коэффициента специфической селективной проницаемости, $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$ (а) и скачков потенциала, Δφ (б), соответствующих $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }},$ от количества модифицирующих бислоев, n, при концентрациях фиксированных групп анионообменных слоев: 5 М (кривая 1), 7 М (кривая 2), 10 M (кривая 3).

Из рис. 6а также видно, что увеличение концентрации фиксированных групп анионообменных модифицирующих слоев приводит к значительному росту $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}.$

Следует заметить, что таким высоким значениям селективности соответствуют довольно низкие значения скачка потенциала (рис. 6б). Это связано с тем, что модифицирующие слои создают не слишком высокое дополнительное сопротивление в системе, в силу своих малых (нанометровых) толщин. При переходе от нечетного n к четному происходит добавка слоя, знак заряда фиксированных групп которого такой же, как у мембраны-подложки. Поэтому прирост скачка потенциала при этом переходе является несущественным (рис. 6б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках разработанной 1D-модели на основе уравнений Нернста–Планка–Пуассона показано, что зависимость специфической селективной проницаемости многослойной композитной ионообменной мембраны от плотности электрического тока проходит через максимум, так же, как и в случае мембран, модифицированных одним тонким противоположно заряженным слоем.

Результаты моделирования качественно подтверждают тенденцию роста специфической селективности мембраны с увеличением числа модифицирующих бислоев, обнаруженную ранее в известных теоретических и экспериментальных исследованиях. Показано, что если толщина модифицирующего слоя с противоположным (относительно подложки) знаком заряда порядка 10 нм, то увеличение числа бислоев сопровождается незначительным приростом скачка потенциала в точке максимума $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}.$ Рост $P_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{\max }}$ при увеличении n сопровождается уменьшением плотности потока предпочтительно переносимого иона, что согласуется с принципом компромисса (trade-off) между селективностью и проницаемостью мембраны.

Список литературы

  1. Strathmann H. // Desalination. 2010. V. 264. № 3. P. 268–288.

  2. Ran J., Wu L., He Y., Yang Z., Wang Y., Jiang C., Ge L., Bakangura E., Xu T. // J. Membr. Sci. 2017. V. 522. P. 267–291.

  3. Al-Amshawee S., Yunus M.Y.B.M., Azoddein A.A.M., Hassell D.G., Dakhil I.H., Hasan H.A. // Chem. Eng. J. 2020. V. 380. P. 122231.

  4. Cohen B., Lazarovitch N., Gilron J. // Desalination. 2018. V. 431. P. 126–139.

  5. Bazinet L., Geoffroy T.R. // Membranes. 2020. V. 10. № 9. P. 221.

  6. Zhang Y., Paepen S., Pinoy L., Meesschaert B., Van der Bruggen B. // Sep. Purif. Technol. 2012. V. 88. P. 191–201.

  7. Reig M., Valderrama C., Gibert O., Cortina J.L. // Desalination. 2016. V. 399. P. 88–95.

  8. Zhang Y., Desmidt E., Van Looveren A., Pinoy L., Meesschaert B., Van der Bruggen B. // Environ. Sci. Technol. 2013. V. 47. № 11. P. 5888–5895.

  9. Van Soestbergen M., Biesheuvel P.M., Bazant M.Z. // Phys. Rev. E. 2010. V. 81. № 2. P. 021503.

  10. Ge L., Wu B., Yu D., Mondal A.N., Hou L., Afsar N.U., Li Q., Xu T., Miao J., Xu T. // Chinese J. Chem. Eng. 2017. V. 25. № 11. P. 1606–1615.

  11. Van der Bruggen B. // Fundamental Modelling of Membrane Systems. Elsevier. 2018. P. 251–300.

  12. Nir O., Sengpiel R., Wessling M. // Chem. Eng. J. 2018. V. 346. P. 640–648.

  13. Lemay N., Mikhaylin S., Mareev S., Pismenskaya N., Nikonenko V., Bazinet L. // J. Membr. Sci. 2020. V. 603. P. 117878.

  14. Luo T., Abdu S., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2018. V. 555. P. 429–454.

  15. Stenina I., Golubenko D., Nikonenko V., Yaroslavtsev A. // Int. J. Mol. Sci. 2020. V. 21. № 15. P. 5517.

  16. Somrani A., Hamzaoui A.H., Pontie M. // Desalination. 2013. V. 317. P. 184–192.

  17. Chen B., Jiang C., Wang Y., Fu R., Liu Z., Xu T. // Desalination. 2018. V. 442. P. 8–15.

  18. Park H.B., Kamcev J., Robeson L.M., Elimelech M., Freeman B.D. // Science. 2017. V. 356. № 6343. P. 1138–1148.

  19. Ji Y., Luo H., Geise G.M. // J. Membr. Sci. 2018. V. 563. P. 492–504.

  20. Dong T., Yao J., Wang Y., Luo T., Han L. // Desalination. 2020. V. 488. P. 114521.

  21. Golubenko D.V., Yaroslavtsev A.B. // J. Membr. Sci. 2021. V. 635. P. 119466.

  22. Gorobchenko A., Mareev S., Nikonenko V. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. № 9. P. 4711.

  23. Sata T., Sata T., Yang W. // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. № 1–2. P. 31–60.

  24. Sata T. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 5. P. 1063–1080.

  25. Pang X., Yu X., He Y., Dong S., Zhao X., Pan J., Zhang R., Liu L. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 270. P. 118768.

  26. Golubenko D.V., Karavanova Y.A., Melnikov S.S., Achoh A.R., Pourcelly G., Yaroslavtsev A.B. // J. Membr. Sci. 2018. V. 563. P. 777–784.

  27. Roghmans F., Evdochenko E., Martí-Calatayud M.C., Garthe M., Tiwari R., Walther A., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2020. V. 600. P. 117854.

  28. Zabolotsky V.I., Achoh A.R., Lebedev K.A., Melnikov S.S. // J. Membr. Sci. 2020. V. 608. P. 118152.

  29. Achoh A., Petriev I., Melnikov S. // Membranes. 2021. V. 11. № 12. P. 980.

  30. Jiang C., Zhang D., Muhammad A.S., Hossain M.M., Ge Z., He Y., Feng H., Xu T. // J. Membr. Sci. 2019. V. 580. P. 327–335.

  31. Helfferich F. Ion Exchange. N.Y.: McGraw-Hill, 1962. 624 p.

  32. Evdochenko E., Kamp J., Femmer R., Xu Y., Nikonenko V.V., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2020. V. 611. P. 118045.

  33. Tsygurina K., Rybalkina O., Sabbatovskiy K., Kirichenko E., Sobolev V., Kirichenko K. // Membranes. 2021. V. 11. P. 145.

  34. Ding D., Yaroshchuk A., Bruening M.L. // J. Membr. Sci. 2022. V. 647. P. 120294.

  35. Rijnaarts T., Reurink D.M., Radmanesh F., de Vos W.M., Nijmeijer K. // J. Membr. Sci. 2019. V. 570–571. P. 513–521.

  36. Abdu S., Martí-Calatayud M.-C., Wong J.E., García-Gabaldón M., Wessling M. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. № 3. P. 1843–1854.

  37. White N., Misovich M., Yaroshchuk A., Bruening M.L. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. № 12. P. 6620–6628.

  38. Femmer R., Mani A., Wessling M. // Sci. Rep. 2015. V. 5. № 1. P. 11583.

  39. Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2016. Т. 78. С. 386–395. [Filippov A.N. // Colloid J. 2016. V. 78. № 3. P. 397–406.]

  40. Gorobchenko A., Mareev S., Nikonenko V. // Membranes. 2021. V. 11. № 2. P. 115.

  41. Danielli F.J., Cadenhead D.A., Rosenberg M.D. Progress in surface and membrane science. Volume 7. N.Y.: Academic Press, 2016. 350 p.

  42. Titorova V.D., Mareev S.A., Gorobchenko A.D., Gil V.V., Nikonenko V.V., Sabbatovskii K.G., Pismenskaya N.D. // J. Membr. Sci. 2021. V. 624. P. 119036.

  43. Sarapulova V., Shkorkina I., Mareev S., Pismenskaya N., Kononenko N., Dammak L., Nikonenko V. // Membranes. 2019. V. 9. № 7. P. 84.

  44. Koter S. // J. Membr. Sci. 1999. V. 153. № 1. P. 83–90.

  45. Grosse Austing J., Nunes Kirchner C., Komsiyska L., Wittstock G. // J. Membr. Sci. 2016. V. 510. P. 259–269.

  46. Titorova V.D., Moroz I.A., Mareev S.A., Pismenskaya N.D., Sabbatovskii K.G., Wang Y., Xu T., Nikonenko V.V. // J. Membr. Sci. 2022. V. 644. P. 120149.

  47. Scholz F. // J. Solid State Electrochem. 2011. V. 15. № 1. P. 67–68.

  48. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с.

  49. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 4. С. 556–564. [Nikonenko V. V., Zabolotskii V.I., Gnusin N.P. // Sov. Electrochem. 1980. V. 16, № 4. P. 472–479.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал