1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Мембраны и мембранные технологии
  4. T. 13, № 1, 2023

Мембраны и мембранные технологии, 2023, T. 13, № 1, стр. 3-14

Электрохимические свойства и специфическая селективность гетерогенных ионообменных мембран в борат-нитратных растворах электролитов

В. И. Заболоцкий a, *, Н. А. Романюк a, **, С. А. Лоза a

a Кубанский государственный университет
Краснодар, Россия

* E-mail: vizab@chem.kubsu.ru
** E-mail: romanyuknazar@mail.ru

Поступила в редакцию 16.08.2022
После доработки 02.09.2022
Принята к публикации 07.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом вращающегося мембранного диска (ВМД) исследованы электрохимические характеристики гетерогенных катионо- и анионообменных мембран Ralex и механизм переноса ионов соли, борной кислоты и ее анионов через мембраны при различных значениях рН. Показано, что борная кислота переносится в основном через анионообменную мембрану. При значении рН 9.5 лимитирующей стадией переноса анионов через анионообменную мембрану является реакция образования аниона тетрагидроксибората ${\text{B(OH)}}_{{\text{4}}}^{ - }{\text{.}}$ Исследование процесса электродиализного разделения раствора нитрата натрия и борной кислоты показали, что метод электродиализа позволяет эффективно разделять компоненты смеси, при этом значение коэффициента специфической селективности составляет ${{P}_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}$ = (0.02–0.06), в зависимости от напряжения на электродиализаторе.

Ключевые слова: борная кислота, вращающийся мембранный диск, электродиализ, селективность

ВВЕДЕНИЕ

Борная кислота получила широкое применение в промышленности при изготовлении стекла, керамики, огнестойких материалов [1, 2], медицине и ветеринарии [3–6], в качестве добавки в свинцово-кислотные аккумуляторы [7, 8], в альтернативной энергетике [9]. Наиболее важным ее применением является использование в качестве поглотителя нейтронов на АЭС в цикле борного регулирования избыточной реактивности ядерных реакторов [10–12].

После использования в технологических процессах борная кислота загрязняется неорганическими веществами и для повторного использования необходима ее очистка от минеральных веществ и концентрирование. Отдельной и самостоятельной задачей является переработка дезактивированных кубовых остатков, содержащих борную кислоту [13]. Существуют различные способы переработки борсодержащих растворов: ионообменная технология [14–17], многократная перекристаллизация [18, 19], высаливание [20], ультрафильтрация и обратный осмос [12, 21, 22]. Существующая на Кольской АЭС реагентная технология регенерации борной кислоты [23] включает в себя осаждение боратов и сульфата кальция с последующей обработкой раствора азотной кислотой. На финальной стадии регенерации образуется раствор, содержащий нитрат натрия и борную кислоту. Необходимость захоронения и складирования дезактивированных кубовых остатков, приводит к увеличению площадей занимаемых под полигоны отходов [13]. Комплексная переработка кубовых остатков с повторным возвратом в технологический процесс азотной и борной кислот является актуальной задачей.

В диссоциированном состоянии основной формой борной кислоты является анион тетрагидроксибората ${\text{B(OH}})_{4}^{ - }$ [24, 25]. В растворе могут присутствовать анионы, содержащие в своем составе два (дибораты), три (трибораты), четыре (тетрабораты) атомов бора [26]. Значения констант равновесия для различных форм борной кислоты приведены ниже.

(1)
${\text{В(ОН}}{{)}_{3}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \rightleftarrows {\text{В(ОН)}}_{4}^{ - } + {{{\text{Н}}}^{ + }}\,\,\,\lg {{K}_{1}} = - 9.24,$
(2)
${\text{2В(ОН}}{{{\text{)}}}_{3}} \rightleftarrows {{{\text{В}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(ОН)}}_{5}^{ - } + {{{\text{Н}}}^{ + }}\,\,\,\lg {{K}_{2}} = - 9.61,$
(3)
$\begin{gathered} 3{\text{В(ОН}}{{{\text{)}}}_{3}} \rightleftarrows {{{\text{В}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{3}}}}{\text{(ОН}})_{4}^{ - } + {{{\text{Н}}}^{ + }} + 2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}\, \\ {\text{lg}}{{K}_{3}} = - 7.34, \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} 4{\text{В(ОН}}{{)}_{3}} \rightleftarrows {{{\text{В}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{5}}}}{\text{(ОН}})_{4}^{{2 - }} + 2{{{\text{Н}}}^{ + }} + 3{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \\ \lg {{K}_{4}} = - 16.25. \\ \end{gathered} $

На рис. 1 представлена диаграмма состояния форм борной кислоты (в % в пересчете на атомы бора) в зависимости от рН в 0.05 М растворе. При значениях рН < 6 борная кислота находится практически полностью в молекулярной форме. При значениях рН 9.5 концентрации недиссоциированной борной кислоты и анионов тетрагидроксибората ${\text{B(OH}})_{4}^{ - }$ одинаковы. Суммарная концентрация остальных ионов полиборатов не превышает 5%.

Рис. 1.

Распределение форм борной кислоты при различных значениях рН. Суммарная концентрация всех форм борной кислоты $с_{В}^{0}$ = 0.05 М.

Вследствие того, что состояние борной кислоты в растворе зависит от кислотности, интенсивность и механизм переноса бора через ионообменные мембраны зависит от рН. Так как борная кислота в кислой среде находится в недиссоциированной форме многие исследователи [27–30] предлагают использовать электродиализ для разделения борной кислоты и ионов сильных электролитов при низких значениях рН. Но, несмотря на высокую степень разделения компонентов, часть борной кислоты переносится через ионообменные мембраны. Этот эффект объясняется диффузией молекулярной борной кислоты. В работах [31–33] был изучен процесс переноса Н3ВО3 отдельно через катионо- и анионообменные мембраны в электродиализном аппарате, при низком значении рН. Было установлено, что поток борной кислоты через анионообменные мембраны в 10 раз больше, чем поток через катионообменные мембраны. Независимо от типа катионообменных мембран поток Н3ВО3 зависит от потока и природы катионов. В присутствии ионов K+ перенос бора максимален и уменьшается в следующем ряду: K+ > Na+ > Ca2+ > Mg2+. Поток Н3ВО3 через анионообменную мембрану также зависит от природы аниона: Cl– > ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ > ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [31, 32]. Эти ионные ряды коррелирует с электроотрицательностью атомов: эффект объясняется взаимодействием борной кислоты с ионом и молекулами воды в составе гидратной оболочки [31, 32].

При повышении рН борная кислота переходит в ионную форму и преобладающим механизмом переноса бора становится электромиграция в виде борат-анионов [34]. Бораты конкурируют с анионами, находящимися в растворе, при этом чем выше подвижность конкурирующего иона, тем меньше поток борной кислоты [35].

Влияние рН на перенос борной кислоты Н3ВО3 через анионообменные мембраны исследовался в работах [36–38]. В работе [36] было установлено, что при повышении рН с 3 до 9 суммарный поток борной кислоты и боратов через анионообменные мембраны увеличился в 18 раз, вследствие образования в кислой среде борат-анионов. Однако дальнейшее увеличение рН приводит к уменьшению переноса бора. Этот эффект связывают с образованием при более высоких значениях рН тетраборатов, которые имеют малую подвижность, а также конкурирующим переносом ОН– ионов.

В [38] было исследовано влияние рН раствора в камере концентрирования (КК) электродиализатора на перенос борной кислоты. При повышении рН раствора в камере концентрирования диффузионный перенос ионов ОН– через анионообменные мембраны в камеры обессоливания (КО) сопровождается диссоциацией молекул Н3ВО3 в КО и переносом анионов ${\text{В}}\left( {{\text{ОН}}} \right)_{4}^{ - }$ через анионообменные мембраны в КК. При этом выход по току по бору превышал 100% [38]. Авторы установили, что образующиеся борат-анионы переносятся через анионообменные мембраны не только под действием электрического поля, но и в результате диффузии борат-анионов, вызванной потоком ОН– ионов из камеры концентрирования (диализ Доннана).

В данной работе методом вращающегося мембранного дискового электрода исследован механизм переноса ионов и борной кислоты через катионообменную Ralex СМН и анионообменную мембрану Ralex АМН при рН 5.5, когда в растворе основной формой является недисоциированная борная кислота, и рН 9.5, когда концентрации кислоты и тетработат-анионов – одинаковы. Полученные новые знания о механизме переноса ионов через катионо- и анионообменные мембраны использованы для повышения степени разделения нитратов и боратов электродиализом с ионообменными мембранами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В исследовании использовались катионообменные и анионообменные мембраны Ralex CMH и Ralex АMH. Мембраны Ralex CMH и Ralex АMH представляют собой композицию из мелкодисперсных полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом с фиксированными четвертичными амино- и сульфогруппами соответственно. Для придания мембранам механической жесткости их армируют полиэфирсульфоновой тканью. Основные физико-химические и транспортные характеристики мембран Ralex CMH и Ralex АMH представлены в табл. 1 [39, 40]. Производит мембраны “MEGA” a.s., Чешская республика.

Таблица 1.  

Основные характеристики мембран Ralex CMH и Ralex АMH

Мембраны Ralex CMH [39] Ralex АMH [40]
Обменная емкость, ммоль/г-наб. мемб. 1.14 1.12
Влагосодержание, % 55 45.2
Толщина в набухшем состоянии, мкм 520 550
Потенциометрическое число переноса tM >0.95* >0.95*
Плотность, г/см3наб.мемб 1.25 1.21

* Измеренные в растворе 0.5/0.1 М КСl.

Вольтамперные характеристики (ВАХ) и эффективные числа переноса ионов через мембраны исследовались методом вращающегося мембранного диска (ВМД) с равнодоступной в диффузионном и электрическом отношении поверхностью [41, 42] (рис. 2).

Рис. 2.

Схема установки с вращающимся мембранным диском: 1 – мембранный диск (S = 1.53 × 10–4 м2); 2 – вращающаяся стеклянная трубка; 3 – емкость с исследуемым раствором; 4 – подающий раствор капилляр; 5 – отбирающий раствор капилляр; 6 – поляризующие платиновые электроды; 7 – капилляры Луггина–Габера; 8 – источник постоянного тока; 9 – милливольтметр; 10 – хлорсеребряные электроды.

Толщина диффузионного слоя на границе исследуемая мембрана/раствор в установке ВМД задавалась путем изменения скорости вращения мембранного диска в соответствии с теорией Левича [43]:

(5)
$\delta = 1.61{{D}^{{\frac{1}{3}}}}{{\vartheta }^{{\frac{1}{6}}}}{{\omega }^{{ - \frac{1}{2}}}},$
где D – коэффициент диффузии электролита; ϑ – кинематическая вязкость раствора; ω – угловая скорость вращения мембранного диска.

Скорость вращения мембранного диска варьировалась от 50 до 400 об./мин и измерялась с помощью оптико-механического преобразователя со встроенным цифровым блоком. Регистрация ВАХ проводилась в гальваностатическом режиме, с использованием потенциостата-гальваностата Elins P-250SM, разность потенциалов на мембране определяли с помощью хлорсеребряных электродов и иономера И-130, производства “Гомельский завод измерительных приборов”. Состав исходного раствора поддерживался постоянным.

Плотность предельного тока в такой системе рассчитывалась по уравнению Пирса:

(6)
${{i}_{{\lim }}} = \frac{{{{z}_{i}}DF{{C}_{0}}}}{{\delta \left( {\overline {{{t}_{i}}} - {{t}_{i}}} \right)}},$
где zi – заряд противоина; F – число Фарадея, Кл/моль; С0 – концентрация электролита в объеме раствора, моль/м3; $\overline {{{t}_{i}}} $ – число переноса противоиона в мембране; ti – число переноса противоина в растворе.

Эффективные числа переноса ионов Тj и ТB определялись по изменению концентрации компонентов в верхней полуячейке ВМД. Для катионообменной мембраны эта полуячейка являлась катодной камерой, для анионообменной мембраны – анодной камерой.

Расчет эффективных чисел переноса ионов Na+ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ проводился по уравнению:

(7)
${{Т}_{j}} = \frac{{(c{}_{j} - c_{j}^{0})VF}}{I}\,\,\,(j = {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }},{\text{NO}}_{3}^{ - }),$
где сj – концентрация электролита на выходе из верхней полуячейки, моль/л; $с_{j}^{0}$ – концентрация исходного раствора моль/л; V – объемная скорость раствора, л/с; I – сила тока, А.

Эффективные числа переноса по бору ТВ определялись по значениям суммарной концентрации борной кислоты и боратов сВ.

(8)
${{Т}_{В}} = \frac{{\left( {{{с}_{В}} - с_{В}^{0}} \right)VF}}{I},$
где сВ – суммарная концентрация соединений бора на выходе из верхней полуячейки, моль/л; $с_{В}^{0}$ – концентрация соединений бора в исходном растворе моль/л.

Уравнение (8) учитывает электродиффузионный перенос анионов бора и диффузионный перенос борной кислоты.

Концентрации ионов Na+ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в растворе контролировалась с помощью ионного хроматографа “Стайер” производства АО “Аквилон”. Нижний предел обнаружения для ионов натрия и нитрат-ионов составляет 0.10 мг/л. Суммарное содержание всех форм борной кислоты (сВ) определялось методом потенциометрического титрования с использованием автоматического титратора Mettler toledo EasyPlus. Пробу анализируемого раствора в зависимости от кислотности доводили до рН 7.0 0.1 М раствором гидроксида натрия или азотной кислоты, добавляли избыток сорбита для перевода борной кислоты в более сильную кислоту [44], и оттитровывали 0.1 М NaOH.

Исследование проводилось в смешанных растворах NaNO3 + H3BO3 при значениях рН 5.5 и рН 9.5. Как видно из рис. 1 при рН 5.5 борная кислота в растворе находится в молекулярной форме, при рН 9.5 доминирующей формой является тетрагидроксиборат ${\text{В}}\left( {{\text{ОН}}} \right)_{4}^{ - }.$ В соответствии с особенностями проведения измерений методом вращающегося мембранного диска была выбрана фиксированная концентрация нитрата натрия 0.01 М для обеспечения достаточной электропроводности в системе. Нижняя граница концентрации борной кислоты 0.005 М обусловлена пределом обнаружения борной кислоты методом титрования.

Исследование процесса электродиализного разделения 0.15 М нитрата натрия и 0.75 М борной кислоты проводилось на электродиализаторе с мембранами Ralex CMH и Ralex AMH. Раствор такого состава образуется при переработке отходов атомной промышленности методом биполярного электродиализа [45]. Электродиализатор состоял из 5 парных камер, образованных катионообменными и анионообменными мембранами 0.05 м × 0.2 м = 0.01 м2. Расстояние между мембранами задавалось сетчатой прокладкой толщиной 0.9 мм. Схема электродиализатора и направление потоков ионов показаны на рис. 3.

Рис. 3.

Схема электродиализной ячейки: А – анионообменная мембрана; К – катионообменная мембрана; КО – камера обессоливания; КК – камера концентрирования; ЭК – электродная камера.

Процесс электродиализного разделения проводился в потенциометрическом режиме. Напряжение варьировали от 2 до 6 В на парную камеру электродиализного аппарата. Данный рабочий диапазон был выбран так как при напряжении меньше 2 В будет наблюдаться низкая интенсивность массопереноса, свыше 6 В наблюдается значительный омический нагрев. При этом использовался источник тока GPR-7510HD, производства GW Instek. Гидравлический режим процесса электродиализа – циркуляционный, обеспечивался перестальтическим многоканальным насосом Heidolph Pumpdrive 5101. Контроль за ходом процесса проводился путем химического анализа растворов рабочих камер электродиализатора.

Для оценки эффективности электродиализного разделения NaNO3 и борной кислоты рассчитывался коэффициент специфической селективности:

(9)
${{Р}_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}} = P_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}}}^{{\text{K}}} + P_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}}^{{\text{A}}} = \frac{{{{j}_{{\text{B}}}}{{C}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{{{j}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}{{C}_{{\text{B}}}}}},$
где $P_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}}}^{{\text{K}}}$ и $P_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}}^{{\text{A}}}$ – коэффициенты специфической селективности катионообменной и анионообменной мембраны; jB – суммарный поток борной кислоты и анионов бора, моль/(м2 ч); ${{j}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – поток нитрата натрия, моль/(м2 ч); СВ и ${{C}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – текущие концентрации на входе камер обессоливания электродиализатора, моль/л.

Потери борной кислоты ω и степень обессоливания раствора по нитрату натрия α при электродиализной переработке раствора рассчитывали по соотношению:

(10)
$\omega = \frac{{С_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{В}}{{{\text{О}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{in}}}} - C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{fin}}}}}}{{C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{in}}}}}} \times 100\% ,$
(11)
$\alpha = \frac{{С_{{{\text{NaN}}{{{\text{О}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{in}}}} - C_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{fin}}}}}}{{C_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{{{\text{in}}}}}} \times 100\% ,$
где $С_{i}^{{{\text{in}}}}$ – начальная концентрация борной кислоты или нитрата натрия соответственно, в камере обессоливания, моль/л; $C_{i}^{{{\text{fin}}}}$ – конечная концентрация борной кислоты или нитрата натрия, в камере обессоливания, моль/л.

Удельные энергозатраты (W, Вт ч/моль) на проведение электродиализной переработки по переносу 1 моль нитрата натрия в процессе разделения рассчитывались по формуле (12):

(12)
$W = \frac{{U\int\limits_0^t {Idt} }}{{\Delta {{n}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}},$
где U – напряжение на аппарате, В; I – сила тока, А; t – время проведения электродиализа, ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование электрохимических характеристик ионообменных мембран методом ВМД

Вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменной мембраны Ralex CMH при скорости вращения ВМД 100 об./мин в 0.01 М растворе NaNO3 и в смешанных растворах NaNO3 + H3BO3 при значениях рН 5.5 показаны на рис. 4. Как видно из диаграммы распределения для борной кислоты (рис. 1), при этом значении рН борная кислота находится в молекулярной форме Н3ВО3. Концентрация NaNO3 поддерживалась постоянной (0.01 М), а концентрация борной кислоты варьировалась в диапазоне (0–0.05 М). На этом же рисунке показаны парциальные ВАХ по борной кислоте и боратам, рассчитанные по значениям эффективных чисел переноса (iB = TBi) при максимальном значении концентрации борной кислоты 0.05 М.

Рис. 4.

Общие (1–5), парциальные по ионам Н+ (6) и борной кислоте (7) ВАХ катионообменной мембраны Ralex CMH в растворах: 1 – 0.01 М NaNO3; 2 – 0.01 М NaNO3 + 0.005 М Н3ВО3; 3 – 0.01 М NaNO3 + 0.01 М Н3ВО3; 4 – 0.01 М NaNO3 + 0.02 М Н3ВО3; 5 – 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3; Парциальные ВАХ по катионам водорода (кривая 6) и бору (кривая 7) для раствора 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3 с максимальным содержанием борной кислоты. Скорость вращения ВМД ω = 100 об./мин, значения рН 5.5 растворов поддерживались постоянным.

Анализ данных показывает, что предельная плотность тока (рис. 5) на катионообменной мембране, найденная методом касательных из ВАХ, не зависит от концентрации борной кислоты, а суммарный перенос борной кислоты и боратов во всем диапазоне плотностей тока, вследствие проявления эффекта доннановского исключения коинов, практически отсутствует. Однако, форма ВАХ зависит от содержания Н3ВО3 в растворе. Как и многие органические кислоты [46] борная кислота является каталитически активной в реакции диссоциации воды. С ростом ее концентрации в растворе в электромембранной системе увеличивается скорость диссоциации воды, и как следствие, образуются новые переносчики электрического тока. В результате развития этих сопряженных явлений концентрационной поляризации протяженность участков предельного тока сокращается.

Рис. 5.

Зависимость плотности предельного тока мембран Ralex от концентрации борной кислоты в растворе 0.01 М NaNO3 при различных рН: 1 – мембрана Ralex СМН рН 5.5; 2 – мембрана Ralex АМН рН 5.5; 3 – мембрана Ralex АМН рН 9.5.

Общие и парциальные ВАХ анионообменных мембран Ralex AMH в смешанных растворах NaNO3 + H3BO3 при значении рН 5.5 представлены на рис 6. В силу доннановского исключения ионов Н+ показатель кислотности в анионообменной мембране выше, чем в растворе, что вызывает диссоциацию борной кислоты с образованием борат-анионов в фазе мембраны. С увеличением концентрации борат-анионов в мембране ее электропроводность растет, что приводит к увеличению наклона омического участка ВАХ.

Рис. 6.

Общие (1–5), парциальные по ионам ОН– (6) и ионам тетрабората (7) ВАХ анионообменной мембраны Ralex AMH в растворах: 1 – 0.01 М NaNO3; 2 – 0.01 М NaNO3 + 0.005 М Н3ВО3; 3 – 0.01 М NaNO3 + + 0.01 М Н3ВО3; 4 – 0.01 М NaNO3 + 0.02 М Н3ВО3; 5 – 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3. Парциальные ВАХ по анионам гидроксила (кривая 6) и тетрабората (кривая 7) для раствора 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3 с максимальным содержанием борной кислоты. Скорость вращения ВМД ω = 100 об./мин, значения рН 5.5 растворов поддерживались постоянным.

Предельный ток на анионообменной мембране практически не зависит от концентрации Н3ВО3 в смешанном растворе, рис. 5 (кривая 2). После достижения предельного тока на анионообменной мембране начинается перенос через нее ионов гидроксила (рис. 6). При этом рН в мембране смещается в щелочную область и начинается электродиффузионный перенос ионов гидроксила через мембрану (кривая 6). Сорбированная борная кислота при этом трансформируется в тетработат-анионы и начинается их электродиффузионный перенос (кривая 7) совместно с ионами гидроксила через анионообменную мембрану.

В слабощелочных растворах при рН 9.5, электромассоперенос анионов ${\text{В}}\left( {{\text{ОН}}} \right)_{4}^{ - }$ через анионообменную мембрану Ralex AMH начинается уже при низких плотностях тока рис. 7. Предельный ток в этой электромембранной системе прямопропорционально зависит от концентрации борной кислоты (рис. 5, кривая 3). На рис. 8 представлена зависимость коэффициента специфической селективности мембран от отношения тока к току предельному (i/ilim).

Рис. 7.

Общие (1–5), парциальные по ионам ОН– (6) и ионам тетрабората (7) ВАХ анионообменной мембраны Ralex AMH в растворах: 1 – 0.01 М NaNO3; 2 – 0.01 М NaNO3 + 0.005 М Н3ВО3; 3 – 0.01 М NaNO3 + + 0.01 М Н3ВО3; 4 – 0.01 М NaNO3 + 0.02 М Н3ВО3; 5 – 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3. Парциальные ВАХ по анионам гидроксила (кривая 6) и тетрабората (кривая 7) для раствора 0.01 М NaNO3 + 0.05 М Н3ВО3 с максимальным содержанием борной кислоты. Скорость вращения ВМД ω = 100 об./мин, значения рН 9.5 растворов поддерживались постоянным.

Рис. 8.

Зависимость коэффициента специфической селективности мембран, определенных методом вращающегося мембранного диска, от отношения плотности тока к плотности предельного тока мембран Ralex при различных значениях рН: 1 – мембрана Ralex СМН рН 5.5; 2 – мембрана Ralex АМН рН 5.5; 3 – мембрана Ralex АМН рН 9.5.

Зависимость предельного тока для мембраны Ralex АМН и от скорости вращения мембранного диска в исследованных растворах представлена на рис. 9.

Рис. 9.

Зависимость плотности предельного тока мембраны Ralex АМН от корня квадратного угловой скорости вращения ВМД в щелочных растворах (рН 9.5): 1 – 0.01 М NaNO3; 2 – для 0.01 М NaNO3 + + 0.01 М Н3ВО3; 3 – 0.01 М NaNO3 + 0.02 М Н3ВО3; 4 – 0.01 М NaNO3 + 0.035 М Н3ВО35 – 0.01 М NaNO3 + + 0.05 М Н3ВО3.

В растворах 0.01 М NaNO3 (прямая 1) зависимость ilim от $\sqrt \omega $ линейная и экстраполируется на значение ilim = 0 при скорости вращения мембранного диска ω = 0, что соответствует теории Левича. В растворах NaNO3 + NaB(OН)4 зависимость предельного тока на анионообменной мембране Ralex AMH от корня квадратного из скорости вращения ВМД не экстраполируется в начало координат. При $\sqrt \omega = 0,$ когда толщина диффузионного слоя становится бесконечно большой (без учета естественной конвекции), значение предельного тока не равно нулю. Это не нулевое значение предельного тока $i_{{{\text{lim}}}}^{0}$ в нитрат-боратных растворах увеличивается с ростом суммарной концентрации борной кислоты и тетрабората в растворе (табл. 2), и связанно с наличием кинетических ограничений в системе и существованием реакционного слоя. Ранее такая закономерность наблюдалась в растворах аминокислот [47, 48] и была объяснена замедленностью протекания в электромембраннной системе предшествующей химической реакции протонирования аминокислот.

Таблица 2.  

Значение $i_{{{\text{lim}}}}^{0}$ в зависимости от суммарной концентрации борной кислоты

∑С(H3BO3), М $i_{{{\text{lim}}}}^{0}$, мА/см2
0.01 0.97 ± 0.04
0.02 2.13 ± 0.26
0.035 3.45 ± 0.27
0.05 5.04 ± 0.91

Таким образом, перенос борной кислоты через анионообменную мембрану протекает по двум параллельным механизмам. Первый механизм является электродиффузионным и включает перенос через диффузионный слой и мембрану тетраборат-ионов, присутствующих в исходном равновесном растворе. Второй механизм – включает в себя замедленную химическую реакцию диссоциации борной кислоты (уравнение (1)) и последующий перенос образовавшихся тетрагидроксиборат анионов.

Исследование электродиализного разделения борной кислоты и нитрата натрия

Зависимости суммарных потоков борной кислоты и боратов jB и потоков нитрата натрия ${{j}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ от степени обессоливания исходного раствора α в камерах электродиализного аппарата при различных значениях напряжения на электродиализаторе представлены рис. 10.

Рис. 10.

Зависимость плотности потоков бора (а) и нитрата натрия (б) от степени обессоливания нитрата натрия α. Состав исходного раствора 0.15 М нитрата натрия + 0.75 М борной кислоты при различном напряжении на электродиализаторе.

На рис. 11 показаны зависимости коэффициентов специфической селективности, рассчитанных по уравнению (9), от степени обессоливания растворов. ${{P}_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}},$ полученные при электродиализе, близки по величине к сумме коэффициентов специфической селективности катионообменной и анионообменной мембраны, полученных методом вращающегося мембранного диска.

Рис. 11.

Зависимость коэффициента специфической селективности от степени обессоливания нитрата натрия α при различном напряжении на парной камере электродиализатора.

Из представленных данных видно, что потери борной кислоты при ее электродиализном обессоливании возрастают с увеличением напряжения на электродиализаторе и степени обессоливания α. При достижении предельного тока на анионообменной мембране Ralex AMH (рис. 10a, кривые 4 и 6 В) потери борной кислоты резко возрастают, в следствии наращивания массопереноса боратов через анионообменные мембраны и протекания химической реакции диссоциации борной кислоты, механизм которых исследован в предыдущем разделе методом ВМД.

Энергозатраты на проведение процесса электродиализной очистки борной кислоты W и потери борной кислоты ω от напряжения на парной камере при достижении α = 90% показаны на рис. 12.

Рис. 12.

Потери борной кислоты (а) и энергозатраты (б) в процессе электродиализной переработки, при α = 90%.

Анализ данных (рис. 11 и рис. 12) показывает, электродиализная переработка раствора 0.75 М борной кислоты и 0.15 М нитрата натрия является наиболее эффективной при низком напряжении на парную камеру (2 В). Так как этот режим соответствует наименьшим значениям коэффициента специфической селективности, потерям бора ω и энергозатратам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами вольтамперометрии и измерения гитторфовских чисел переноса на вращающемся мембранном диске исследованы электрохимические характеристики и специфическая селективность сильнокислотных Ralex CMH и сильноосновных Ralex АMH гетерогенных мембран в смешанных борат-нитратных растворах электролитов. Анализ общих и парциальных вольтамперных характеристик по ионам соли продуктам диссоциации воды и борат-анионам показал, что в слабокислых растворах (при рН 5.5), в которых борная кислота находится в молекулярной форме, и при плотностях электрического тока меньших предельного диффузионного тока перенос Н3ВО3 через катионообменную и анионообменную мембрану практически отсутствует. Проведение процесса электродиализа с мембранами Ralex CMH и Ralex АMH при этих условиях позволяет разделять борную кислоту и нитрат натрия с минимальными потерями борной кислоты. Потери борной кислоты при ее электродиализной очистке составляют около 4% (при степени очистки α = 90%).

При достижении предельного тока на анионообменной мембране Ralex АMH начинается диссоциация воды, перенос ионов гидроксила и трансформирующихся из борной кислоты анионов тетрагидроксибората ${\text{B(OH}})_{4}^{ - }.$ Коэффициенты специфической селективности анионообменных мембран ${{P}_{{{{\text{B}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{B}} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}$ при этом возрастают почти на порядок, а потери борной кислоты при ее электродиализной очистке до 10%.

В слабощелочных растворах при рН 9.5 концентрации Н3ВО3 и тетрагидроксибората натрия одинаковы и конкурирующий электродиффузионный перенос тетрагидроксиборатов ${\text{B(OH)}}_{4}^{ - }$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ протекает во всем диапазоне исследованных плотностей тока. При этом в массопереносе через анионообменную мембрану участвуют анионы тетрагидроксибората, присутствующие в равновесном растворе и образующиеся в ходе протекания предшествующей реакции диссоциации борной кислоты.

Список литературы

  1. Intharapat P., Nakason C., Kongnoo A. // Polymer Degradation and Stability. 2016. V. 128. P. 217.

  2. Ullah S., Ahmad F., Shariff A.M. et al. // Progress in Organic Coatings. 2017. V. 109. P. 70.

  3. Soltani M., Shetab-Boushehri S.F., Mohammadi H. et al. // J. Medical Hypotheses and Ideas. 2013. V. 7. P. 21.

  4. Hsu C.F., Lin S.Y., Peir J.J. et al. // Applied Radiation and Isotopes. 2011. V. 69. P. 1782.

  5. Hernandez-Patlan D., Solis-Cruz B., Adhikari B. et al. // Research in Veterinary Sci. 2019. V. 123. P. 7.

  6. Lopalco A., Lopedota A.A., Laquintana V. et al. // J. Pharm. Sci. 2020. V. 109. P. 2375.

  7. Wu Z., Liu Y., Deng C. et al. // J. Energy Storage. 2020. V. 27. № 101076.

  8. Badawy W.A., El-Egamy S.S. // J. Power Sources. 1995. V. 55 P. 11.

  9. Campari E.G., Bianchi M., Tomesani L. // Energy Procedia. 2017. V. 126. P. 541.

  10. Myerscough P.B. Eds., Nuclear physics and basic technology, Nuclear Power Generation, Elsevier, 1992. 110 p.

  11. Vaghetto R., Childs M., Kee E. et al. // Progress in Nuclear Energy. 2016. V. 91. P. 302.

  12. Chen X., Chen T., Li J. et al. // J. Memb. Sci. 2019. V. 579. P. 294.

  13. Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Савкин А.Е., Лащенов С.М. // Атомная энергия. 2000. Т. 89. С. 365. (англоязычная версия: Dmitriev S.A., Lifanov F.A., Savkin A.E., Laschenov S.M. Rus. J. Atomic Energy. V.  9. P.365.).

  14. Wolska J., Bryjak M. // Desalination. 2013. V. 310. P. 18–24.

  15. Hussain A., Sharma R., Minier-Matar J. et al. // J. Wat. Proc. Engin. 2019. V. 32. № 100906.

  16. Arias M.F.Ch., Bru L.V., Rico D.P., Galvañ P.V. // Desalination. 2011. V. 278. P. 244.

  17. Kalaitzidou K., Tzika A.M., Simeonidis K., Mitrakas M. // Materials Today: Proceedings. 2018. V. 5. P. 27599.

  18. Ryosuke A., Yoshihiro F., Shintaro K. et al. Пат. Republic of Korea. № KR20140031195A, заявл. 16.02.2013; опубл. 12.03.2014.

  19. Guihua D. Пат. China. № CN101003375A, заявл. 19. 01.2007; опубл. 25.07.2005.

  20. Valdez S., Orce A., Flores H., Mattenella L. // In. J.Mineral Processing. 2014. V. 133. P. 23.

  21. Bártová Ŝ., Kůs P., Skala M., Vonková K. // Nuclear Engineering and Design. 2016. V. 300. P. 107.

  22. Bornemissza E., Kis E., Kubo S. et al. Пат. German Democratic Republic. № DD 259274A1, заявл. 13.05.1985; опубл. 17.08.1988.

  23. Иваненко В.И., Седнева Т.А., Локшин Э.П., Корнейков Р.И. Пат. РФ № 2652978, заявл. 12.04.2017; опубл. 04.05.2018.

  24. Emeléus H.J., Sharpe A.G. Eds., In Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. N.Y.: Academic Press, 1982. 372 p.

  25. Edwards J.O., Morrison G.C., Ross V.F., Schultz J.W. // J. American Chemical Society. 1955. V. 77. P. 266.

  26. Zhou Y., Fang C., Fang Y., Zhu F. // Spectrochimica Acta – Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2011. V. 83. P. 82–87.

  27. Melnyk L., Goncharuk V., Butnyk I. et al. // Desalination. 2005. V. 185. P. 147.

  28. Białek R., Mitko K., Dydo P., Turek, M. // Desalination. 2014. V. 342. P. 29.

  29. Dydo P., Turek M. // Desalination. 2014. V. 342. P. 35.

  30. Mel’nik L.A., Butnik I.A., Goncharuk V.V. // J. Water Chem. Technol. 2008. V. 30. P. 167.

  31. Dydo P. // J. Memb. Sci. 2012. V. 407–408. P. 202.

  32. Dydo P. // Desalination. 2013. V. 310. P. 43.

  33. Goli E., Hiemstra T., Van Riemsdijk W.H. et al. // Anal. Chem. 2010. V. 82. P. 8438.

  34. Melnik L., Vysotskaja O., Kornilovich B. // Desalination. 1999. V. 124. P. 125.

  35. Kabay N., Arar O., Acar F. et al. // Desalination. 2008. V. 223. P. 63.

  36. Yazicigil Z., Oztekin Y. // Desalination. 2006. V. 190. P. 71.

  37. Ayyildiz H.F., Kara H. // Desalination. 2005. V. 180. P. 99.

  38. Turek M., Bandura B., Dydo P. // Desalination. 2008. V. 223. P. 119.

  39. Product data sheet Ralex® Membrane СMH PES: https://www.mega.cz/files/datasheet/MEGA-RALEX-CMH-PES-en.pdf. Дата обращения: 07.09.2022.

  40. Product data sheet Ralex® Membrane AMH PES: https://www.mega.cz/files/datasheet/MEGA-RALEX-AMH-PES-en.pdf. Дата обращения: 07.09.2022.

  41. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Шельдешов Н.В., Ловцов Е.Г. // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 155. (англоязычная версия: Zabolotskii V.I., Sharafan M.V., Shel’deshov N.V., Lovtsov E.G. // Russ. J. Electrochem. 2008. V. 44. P. 141.)

  42. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В.В. // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1252. (англоязычная версия: Sharafan M.V., Zabolotskii V.I., Bugakov V.V. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. P. 1162.)

  43. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 700 с. (англоязычная версия: Levich V.G., Physico- chemical hydrodynamics. Moscow: Fizmatgiz, 1959. 700 p.)

  44. ГОСТ 14021.1-78. Ферробор. Методы определения бора.

  45. Ковалев Н.В., Карпенко Т.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 2021. Т. 57. С. 96. (англоязычная версия: Kovalev N.V., Karpenko T.V., Sheldeshov N.V., Zabolotsky V.I. // Russ. J Electrochem. 2021. V. 57. P. 122.)

  46. Simons R. // Electrochim. Acta. 1984. V. 29. P. 151.

  47. Загородных Л.А., Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Аристов И.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 68. (англоязычная версия: Zagorodnykh L.A., Bobreshova O.V., Kulintsov P.I., Aristov I.V. // Russ. J. Electrochem. 2006. V. 42. P. 59.)

  48. Загородных Л.А., Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Аристов И.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 310. (англоязычная версия: Zagorodnykh L.A., Bobreshova O.V., Kulintsov P.I., Aristov I.V. // Russ. J. Electrochem. 2005. V. 41. P. 275.)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Мембраны и мембранные технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал