Мембраны и мембранные технологии, 2023, T. 13, № 2, стр. 110-116

ВВЕДЕНИЕ

Ионообменные материалы и мембраны нашли широкое применение в химической технологии, биотехнологических процессах, в механических и микроэлектронных устройствах, медицине, экологии и т.д. Особое распространение ионообменные мембраны различных типов, в том числе органо-неорганические (гибридные), находят в энергетике, так как используются в составе мембранно-электродного блока твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ), что связано, в первую очередь, с широчайшей возможностью модификации их проводящих, механических и химических свойств путем изменения типа входящих в их структуру компонентов.

Такие мембраны обладают высокой термостойкостью и механической прочностью [1], а также обеспечивают значительную протонную проводимость [2]. При этом по ряду показателей, например, механической прочности, возможности регулирования гидрофильной составляющей, такие мембраны превосходят традиционные коммерческие мембраны типа Nafion [3, 4]. Кроме того, они могут отличаться более низкой стоимостью. В настоящее время ионпроводящие полимерные мембраны получают на основе полиимидов [3], полиэфир-эфиркетонов [5], полиариленэфиркетонов [6], полипирролов [7], эпоксисодержащих полимеров [8], триазолсодержащих полимеров [9] и т.д.

Для улучшения механических свойств, повышения термостабильности, водостойкости, протонной проводимости полимерных мембран вводят неорганические наполнители, такие как оксиды кремния и циркония [10], оксиды церия и титана [11], углеродные материалы, такие как нанотрубки, фуллерены или производные графена [12], гетерополикислоты (полисурьмяная [13], поливольфрамовые [14]).

Среди неорганических компонентов, доступных для применения в промышленном масштабе, наиболее предпочтительным представляется диоксид кремния из-за его более низкой стоимости. Допирование мембран диоксидом кремния повышает их термическую, химическую и механическую стабильность, а также ионную проводимость [15].

Показано, что основная часть неорганических прекурсоров, главным образом, влияет на структурообразование мембран, и не содержит в своем составе химически-активных групп, способных к генерации протонов, либо к интеркаляции кислот-допантов в состав мембраны [20].

Ранее нами был получен и исследован широкий ряд гибридных мембран на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и бинарных сополимеров различной природы допированных ортофосфорой или сульфированных серной кислотами: 4-винилпиридин–2-гидроксиэтилметакрилат, 2-метил-5-винилпиридин–винилхлорид, 2-метил-винилпиридин–винилацетат, винилпиразол–винилхлорид, винилпиразол–метилметакрилат, винилпиразол–винилацетат, стирол–аллилглицидиловый эфир. При этом показано [16–19], что протонная проводимость ряда мембран, сформированных из гибридного композита, более чем на порядок превышает проводимость мембран, полученных на основе сополимеров при отсутствии в них дополнительных протонпроводящих группировок. Увеличение протонной проводимости гибридных мембран происходит за счет повышения пористости и, следовательно, увеличения суммарного объема каналов, обеспечивающих протонный перенос [20].

Цель работы заключается в объяснении экспериментальных значений протонной проводимости гибридных органо-неорганических мембран на основе сополимеров 4-ВП-ГЭМА и продукта гидролитической поликонденсации ТЭОС в сравнении с органическими сополимерами 4-ВП-ГЭМА с помощью квантово-химических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химическая оценка термодинамической устойчивости локальной структуры композита. С помощью пакета программ ORCA 4.2.0. [21] методом функционала плотности Becke-PerdewBP86, состоящего из обменного функционала B88 и корреляционного функционала PW86 [22, 23], с использованием базисного набора def2-SVP [24] оценили термодинамическую устойчивость молекулярных систем, моделирующих различную конформацию составных частей сополимера. Использовали подход, реализованный в работе [25], где для сходной атомно-молекулярной системы был обоснован выбор метода и базиса при компьютерном моделировании. Для расчета одноточечной энергии путем процедуры самосогласования использовали алгоритм сходимости DIIS с критерием сходимости по энергии 10^–8 Хартри с параметром сетки интегрирования Grid5. Расчеты проводились с применением метода аппроксимации вычисления интегралов Split-RI-J. В результате компьютерного моделирования получены значения внутренней энергии $U_{0}^{0}$ при Т = 0 К для всех рассматриваемых структур. Далее был рассчитан гессиан энергии аналитическим способом, из которого получены гармонические частоты колебания. На основании значений частот колебаний получили значения функции Гиббса G при p = 1 атм и T = 298.15 К с помощью алгоритмов программного пакета ORCA, основанных на методах статистической термодинамики. Полученные значения термодинамических функций $U_{0}^{0}$ и $G_{{298}}^{0}$ использовали для оценки термодинамической устойчивости атомно-молекулярных структур звена сополимера. Данную оценку проводили путем расчета изменения термодинамической функции образования данной структуры как разность соответствующего значения энергии модельной структуры и суммы энергий неорганического и органического компонентов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеры 4-винилпиридина (4-ВП) с 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА) были получены в условиях свободно-радикального инициирования под действием динитрила азобисизомасляной кислоты при температуре 60°С в растворе ДМФА [17].

Синтез гибридных мембран проводили по разработанным нами ранее методикам [26, 27]. Методом золь–гель синтеза с участием тетраэтоксисилана (ТЭОС) [28, 29] получены гибридные мембраны, состоящие из полимерной матрицы, в которой равномерно распределены частицы гидратированного диоксида кремния (схема 1). Для придания ионпроводящих свойств, мембраны были допированы раствором 9 М Н₃РО₄.

Cхема 1.

Гибридные мембраны 4-ВП-ГЭМА-SiO₂ изучены физико-химическими методами (элементный анализ, ИК спектроскопия, ТГА и ДСК, ионообменная емкость, протонная проводимость, механические свойства) [17]. Синтезированные гибридные мембраны имеют следующие характеристики: ионообменную емкость 2.1 мг-экв/г, протонную проводимость (0.9–1.9) × 10^–2 См/см (табл. 1), энергию активации 12 ± 2 кДж/моль в интервале 298–363 К, термостойкость до 412°С, прочность при разрыве 55.5 МПа [17].

Анализ данных табл. 1 показывает, что протонная проводимость гибридных мембран более чем на порядок превышает протонную проводимость полимерных мембран. Для объяснения данного факта была проведена квантово-химическая оценка термодинамической устойчивости модельной структуры композита.

Термодинамические характеристики модельных структур. Структура силоксанового фрагмента, используемого в данном моделировании, показана в [25]. На рис. 1 представлены различные модельные структуры, симулирующие одно звено сополимера 4-ВП-ГЭМА с присоединенной к пиридиновому кольцу молекулой фосфорной кислоты.

Рис. 1.

Модельные структуры звена сополимера 4-ВП-ГЭМА.

Проведена оптимизация геометрии для двух молекулярных структур (Модель 1 и Модель 2) и двух ковалентных структур (Модель 3 и Модель 4), отличающихся относительным положением силоксанового фрагмента. В Модели 1 и Модели 2 связь между силоксановой и органической частью композита обусловлена межмолекулярными водородными связями. В Модели 3 и Модели 4 учтена возможность образования ковалентной связи Si‒O–C при взаимодействии гидроксильных групп силоксана и органической компонентой сополимера.

В Модели 1 молекула воды, выделившаяся за счет замыкания цикла силоксана и имеющая с ним три водородные связи, образует дополнительную межмолекулярную связь с гидроксильной группой сополимера. Таким образом, она имеет координационное число 4. Молекула фосфорной кислоты, связанная с пиридиновым циклом, образует водородную связь с гидроксилом неорганического фрагмента силоксана с противоположной стороны относительно первой межмолекулярной связи. В Модели 2 силоксановый фрагмент развёрнут по отношению к органическому блоку композита противоположной стороной кольца. Вода, возникшая из неорганической части композита, и фосфорная кислота не образуют связующих межмолекулярных звеньев между органической и неорганической частями композита. Здесь два гидроксила силоксана образуют водородные связи с гидроксильной группой сополимера. Третья гидроксильная группа силоксанового фрагмента взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы сополимера.

В Модели 3 вторая молекула воды, образовавшаяся при взаимодействии двух гидроксильных групп, вступает в кулоновское взаимодействие с гидроксильной группой силоксанового фрагмента и карбонильным кислородом сополимера. Вода, ранее вошедшая в неорганическую часть композита, и фосфорная кислота не образуют внутримолекулярных связующих звеньев между фрагментами композита. Конформация Модели 3 напоминает конформацию Модели 2. В Модели 4 молекула фосфорной кислоты, связанная с пиридиновым циклом, образовала дополнительно три водородные связи с гидроксилами неорганического фрагмента. Молекула воды, выделившаяся при образовании ковалентной связи между органической и неорганической составляющими композита, образовала одну межмолекулярную связь с кислородом группировки Si–O–C. Ориентация между органическим и неорганическим блоками в композите четвертой модели подобна ориентации в Модели 2 и в Модели 3, когда первая молекула воды стабилизирована неорганическим фрагментом и не принимает участия в образовании межмолекулярных связей.

В табл. 2 проведено сравнение по энергии метастабильных состояний органо-неорганического композита 4-ВП-ГЭМА–SiO_{(2 –k)}(OH)_2k в различных моделях сопряжения.

Из расчетов (табл. 2) видно, что разность энергий всех четырех структур невелика. Наиболее устойчивы структуры Моделей 2 и 4. С позиций статистической термодинамики можно предположить, что в реальной структуре сополимера могут присутствовать все виды конформаций звеньев соответствующих моделей, что подтверждается малой интенсивностью колебаний группировки Si–O–C в ИК спектре. Но Модель 3 имеет самую высокую энергию по сравнению с Моделью 4. Поэтому по величине относительной энергии можно выделить следующий ряд по частоте встречающихся конформаций звеньев в сополимере: 3 < 1 < 2 < 4.

Все модели можно сгруппировать по конформационному признаку. На Схеме 2 показан принцип расчета полной энергий (Е) и изменение функции Гиббса (ΔG) реакции образования структур композита по уравнению Е_обр (композит) = Е (композит) – Е (орг.) – Е (неорг.).

Схема 2.

На рис. 2 представлены изменения термодинамических функций (внутренней энергии при T = = 0 K ΔЕ и функции Гиббса при T = 298.15 K ΔG), вычисленные с использованием закона Гесса и Схемы 2. Все значения приведены относительно значений для Модели 4.

Рис. 2.

Изменения термодинамических функций образования модельных структур, отнесенные к уровню Модели 4.

Из рис. 2 видно, что разность энергий структур невелика. Два минимума соответствуют наиболее устойчивым структурным Моделям 2 и 4. При этом Модель 4 характеризуется максимальным числом водородных связей (9), силоксановый фрагмент удерживается ковалентной связью Si–O–C и тремя водородными связями, образованными с участием молекулы фосфорной кислоты.

В Моделях 1 и 2 одинаковое количество водородных связей (8), при этом первая выше по энергии, чем вторая. Это можно объяснить усилением межэлектронного отталкивания ввиду плотной конформации, а также тем, что неорганическая часть удерживается только за счет одной водородной связи, образованной между молекулой воды и OH-группой сополимера, а также одной водородной связью от фосфорной кислоты. Модель 2 ниже по энергии. Неорганическая часть удерживается 2-мя водородными связями от Si–OH к HO–С и одной от Si–OH к O=C.

Вычисление изменения функций Гиббса образования модельных структур позволяет уточнить ряд по вероятности по Больцману встречи определенных структур звеньев сополимера: 3 < 1 < 2 < 4. Он повторяет ряд, полученный на основе анализа полной одноточечной энергии структур при T = 0 K, но показывает более дифференцированное распределение, показывая относительно небольшую вероятность встречи супрамолекулярной структуры 1 и ковалентной структуры 3.

Дополнительно произведена оценка прочности межмолекулярного взаимодействия молекулы фосфорной кислоты с атомом азота пиридиновой группировки путем вычитания из полной энергии структуры органического компонента, связанного с фосфорной кислотой, суммы свободных молекул кислоты и органического компонента. Получено значение 70 кДж/моль, что свидетельствует о наличии сильной водородной связи фосфорной кислоты и пиридиновой группы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что при формировании композита 4-ВП-ГЭМА–SiO₂ молекула фосфорной кислоты связана c атомом азота достаточно крепкой водородной связью (70 кДж/моль). В наиболее устойчивой Модели 4 молекула H₃PO₄ имеет один свободный от взаимодействий атом водорода. Он может легко отщепиться ввиду сдвига электронной плотности и участвовать в переносе протона по механизму Гроттуса. Увеличение протонной проводимости гибридных мембран в сравнении с мембранами, сформированными только из органического сополимера, можно связать с участием в транспорте ионов водорода не только молекул фосфорной кислоты, но и молекул воды, выделяющейся при формировании дендритной структуры силоксанового фрагмента структуре композита.

Найденные численным методом особенности строения гибридных мембран, содержащих диоксид кремния, объясняют рост их удельной электропроводности по сравнению с мембранами на основе сополимеров 4-ВП-ГЭМА.