Мембраны и мембранные технологии, 2023, T. 13, № 2, стр. 117-127

Объекты исследования

В работе исследованы (1) гомогенные полимерные пленки из ПВТМС (толщина 60–80 мкм), полученные из 5 мас. % раствора полимера в толуоле методом полива раствора на целлофан, (2) пленки ПВТМС, подвергшиеся односторонней поверхностной модификации в разряде постоянного тока, а также (3) композиционные мембраны с непористым селективным слоем из ПВТМС, на ультрафильтрационной подложке из полиакрилонитрила (ПАН) (GKSS, Германия) полученные методом контактного погружения в 5% раствор ПВТМС в толуоле. Модификацию проводили в разряде постоянного тока пониженного давления на установке и по методике [19] на катоде и аноде при температуре 25°C, давлении рабочего газа (воздуха) в реакционной камере ~15 Па, токе разряда 50 мА и времени обработки от 10 до 60 с. Композиционные мембраны с селективным слоем из ПВТМС.

Методы исследования влияния модификации на структуру поверхностных слоев ПВТМС

Контактные свойства поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания (θ), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.90.0.14 по двум рабочим жидкостям – деионизованной воде (θ_в) и глицерину (θ_гл) (погрешность ±1°). Измерения проводили как непосредственно после модифицирования пленок, так и после их хранения до 40 сут на воздухе при комнатных условиях. Величину работы адгезии (W_a), полной поверхностной энергии (γ), ее полярного (γ ^p) и дисперсионного (γ ^d) компонентов рассчитывали по методике [20] на основании экспериментально полученных величин θ.

Исследование химического состава поверхности исходного и модифицированного в плазме образцов ПВТМС проводили методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI5500Versa-ProbeII с монохроматическим излучением AlKα (hν = 1486.6 эВ) мощностью 50 Вт, нейтрализация зарядов – двойная (с помощью электронной и ионной пушки), диаметр области анализа – 200 мкм. Атомные концентрации определяли по обзорным спектрам методом факторов относительной элементной чувствительности, а энергии связи спектров C1s, Si2p и O1s – по спектрам высокого разрешения, снятым при энергии пропускания анализатора 11.75 эВ/23.5 эВ и плотности сбора данных 0.1 эВ/0.2 эВ/шаг. Аппроксимацию спектров выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса–Лоренца, калибровку шкалы энергии связи (Е), проводили по Au4f – 83.96 эВ и Cu2p3 – 932.63 эВ. Шкалу энергий связи корректировали по Е пика спектра C1s. Погрешность определения энергий связи составляла ±0.2 эВ.

Исследование морфологии поверхности исходного и модифицированного в плазме образцов изучали с использованием атомно-силового микроскопа “Solver HV” (НТ-МДТ, Россия) в атмосфере воздуха при нормальных условиях с применением стандартных кантилеверов марки HA-NC (НТ-МДТ, Россия) с радиусом закругления острия иглы 10 нм. Измерения проводили в полуконтактном режиме с построением топографии и фазового контраста поверхности. Величины средней (Ra) и среднеквадратичной шероховатости (Rms) определяли с использованием программного обеспечения NOVA версии 1.1.0.1851 (НТ-МДТ, Россия).

Для изучения морфологии поверхности пленок и мембран ПВТМС использовали также метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO 40, оснащенного дрейфовым детектором XFlash 1106. Для обеспечения схода заряда на поверхность образца напыляли тонкую проводящую пленку золота. Камеру микроскопа вакуумировали до рабочего давления 6 × × 10^–4 Па и измерения производили в режиме высокого разрешения при ускоряющем напряжении 20 кВ, минимальном токе зонда 15–50 пА и минимальном рабочем расстоянии 5–15 мм. Поперечные срезы мембран ПВТМС были получены с помощью ручного ротационного микротома НМТ-2260.

Методика измерения параметров газопроницаемости

Определение проницаемости СO₂, СН₄, N₂ и He (с чистотой 99.9 об. %), а также смесей O₂/N₂ (20/80 об. %) и СО₂/СН₄ (90/10 об. %) проводили дифференциальным методом определения проницаемости с газохроматографическим окончанием при перепаде парциального давления исследуемого газа на мембране около 1 атм., температуре 22–23°C. В качестве газа-носителя использовали Ar и He. Подробное описание установка и методики измерений представлено в работе [21].

Коэффициент проницаемости газа P через мембрану рассчитывали по уравнению:

где V – поток газа-носителя с пермеатом, выходящий из ячейки, см³(н.у.)/с; А – площадь мембраны, см²; р – атмосферное давление, см рт. ст.; c_i – концентрация компонента в потоке питания, об. %; $с_{i}^{'}$ – концентрация компонента в потоке газа-носителя, об. %.

Идеальная селективность проницаемости газов определяется как:

где P_i и P_j – коэффициенты проницаемости компонентов i и j, соответственно.

Фактор разделения f определяли как:

где Y_i/Y_j – отношение концентраций газов с_x в пермеате, X_i/X_j – отношение их концентраций в ретентате.

Определение коэффициентов диффузии D через исходные и поверхностно-модифицированные модифицированные (неоднородные) пленки проводили с использованием дифференциального метода проницаемости и последующей обработки полной формы экспериментальных кинетических кривых методом функционального масштаба [22]. Ранее было показано [23, 24], что для неоднородных полимерных пленок в случае экспериментальных кинетических кривых, описываемых классическим уравнением зависимости потока газа от времени эксперимента, газоселективные характеристики трансмембранного переноса могут быть представлены в рамках эффективных величин P_эф, D_эф, S_эф, сохраняя известное соотношение:

где D – коэффициент диффузии газа, см²/с, S – коэффициент растворимости газа в полимере, ${{{\text{см}}_{{{\text{газа}}}}^{3}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{см}}_{{{\text{газа}}}}^{3}} {\left( {{\text{см}}_{{{\text{полимера}}}}^{3}\,\,{\text{см}}\,\,{\text{рт}}.\,\,{\text{ст}}.} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{\text{см}}_{{{\text{полимера}}}}^{3}\,\,{\text{см}}\,\,{\text{рт}}.\,\,{\text{ст}}.} \right)}}.$

Коэффициент растворимости S рассчитывался из уравнения (6) как отношение P к D.

Селективность диффузии α_D определяли как

а селективность растворимости α_S как

Экспериментальная относительная погрешность составляла 5–7%.

Влияние модификации на структуру и свойства приповерхностных слоев пленок и мембран ПВТМС

Эксперименты по определению контактного угла смачивания показали, что исходная пленка ПВТМС имеет гидрофобную поверхность и характеризуется значениями краевых углов смачивания по воде θ_в = 100° и по глицерину θ_гл = 84° (табл. 1). Установлено, что обработка в плазме приводит к существенной гидрофилизации поверхности, в частности, к увеличению полной поверхностной энергии пленок (γ) в 4–5 раз и многократному возрастанию ее полярного компонента (γ ^p). Изучение стабильности достигнутых параметров в течение 40 дней показало, что при хранении модифицированных образцов на воздухе значения контактного угла увеличивается со временем, однако остается существенно ниже показателей для исходных пленок ПВТМС, поверхностная энергия при этом несколько уменьшается за счет уменьшения полярного компонента, но сохраняется на уровне, в несколько раз превышающем исходный для образцов, модифицированных как на катоде, так и на аноде (табл. 1). Отметим, что увеличение гидрофильности модифицированной поверхности пленок ПВТМС может оказывать существенное влияние на граничные условия переноса потока газа через мембрану.

Детальное исследование химической структуры поверхности пленок ПВТМС, модифицированных в низкотемпературной плазме на аноде в атмосфере воздуха, представлено в работе [23]. Проведенный анализ данных позволяет заключить, что в результате воздействия плазмы поверхностный слой ПВТМС представляет собой композиционный материал, содержащий дисперсные частицы SiO₂, распределенные в модифицированной полимерной фазе, в составе которой представлено значительное количество кислородсодержащих групп СН₂–ОН, С=О и С(О)ОН. Отметим, что образование частиц SiO_х на поверхности является характерным для обработки и других кремнийорганических полимеров [24]. При этом наблюдаются существенные различия между образцами, обработанными на аноде и катоде, заключающиеся, в частности, в величине отношения O/C, которое составляет 1.6 на аноде и 1.0 на катоде (табл. 2), а также в количестве полностью окисленного кремния. Полученные данные свидетельствуют, что эффективность окисления при модифицировании полимера в разряде постоянного тока при обработке на аноде существенно выше, чем при обработке на катоде.

Воздействие плазмы в случае использования воздуха в качестве рабочей среды вызывает помимо увеличения концентрации кислородсодержащих групп на поверхности полимерной пленки также заметные изменения морфологии поверхностного слоя, в частности, увеличение шероховатости поверхности (табл. 3).

Следует отметить, что увеличение параметров R_а и R_ms в большей степени наблюдалось при обработке пленок на катоде. Такие отличия в химической структуре поверхностных слоев и морфологии могут быть связаны с различной природой и эффективностью действия активных частиц – электронов и ионов, воздействующих на поверхность полимерной пленки на аноде и катоде [18]. Сравнительное исследование поверхности пленок и мембран ПВТМС методом АСМ выявило отличие параметров шероховатости как для исходных, так и для модифицированных образцов. Разница показателей шероховатости для исходных образцов связана, по-видимому, с разной скоростью испарителя при формировании гомогенной пленки толщиной 60–80 мкм и тонкого селективного слоя композиционной мембраны толщиной около 3 мкм. При этом, последующее относительное изменение шероховатости в результате обработки в плазме на поверхности селективного слоя происходит в меньшей степени, что может быть объяснено отводом тепла в пористую подложку мембраны.

Результаты исследования поверхности пленок ПВТМС методом СЭМ до и после обработки в разряде постоянного тока низкотемпературной плазмообработки на аноде представлены на рис. 1. Данные СЭМ подтверждают результаты АСМ анализа, показывающие изменение морфологии пленки.

На рис. 2, представляющем результаты СЭМ для композиционной мембраны до и после обработки, видно, что поверхность исходной мембраны является однородной (рис. 2а). При этом отмечены частицы, вероятно, глобулы, мелкие и близкие по размерам. Обработка в в плазме приводит к укрупнению частиц, однако поверхность выглядит гладкой и однородной (рис. 2б). Фотографии среза мембраны показывают, что после обработки селективный слой сохраняет свою структуру (рис. 2в, 2г). По фотографиям среза мембраны до обработки проведена оценка толщина селективного слоя ПВТМС, которая составила 3–5 мкм.

Влияние модификации на газотранспортные свойства пленок и композиционнных мембран ПВТМС

Влияние одностосторонней поверхностной модификации методом низкотемпературной лазмы в атмосфере воздуха на аноде на газотранспортные свойства пленок ПВТМС представлены в работе [23]. Данные для образцов, модифицированных на катоде, после 7 дней хранения образцов на воздухе при различных временах обработки представлены в табл. 4 и 5.

Полученные экспериментальные данные демонстрируют, что поверхностное модифицирование в плазме в атмосфере воздуха на катоде оказывает наибольшее влияние на проницаемость азота и метана при модификации в течение 40–50 с, а наименьшее – на проницаемость водорода во всем диапазоне значений времени обработки. Сравнение полученных данных со значениями для величин P_эф для пленок ПВТМС, модифицированных ранее на аноде на примере проницаемости кислорода и азота (рис. 3 и 4) показывает, что в случае обработки на катоде показатели оказываются ближе к уровню газопроницаемости исходной пленки. Идеальная селективность так же в меньшей степени зависит от времени обработки, при этом возрастая почти в 2 раза после обработки в течение 40 с.

Для оценки факторов, оказывающих влияние на изменение транспортных и разделительных параметров газов модифицированных пленок ПВТМС в работе определены эффективные коэффициенты диффузии газов (табл. 6).

Как видно из табл. 6, при обработке поверхности пленки на катоде эффективные коэффициенты диффузии всех исследуемых газов снижаются, однако, селективность диффузии оказывается ниже не только показателей, полученных для образцов, обработанных на аноде, но и исходных пленок. Это может свидетельствовать об иной организации межмакромолекулярного пространства в модифицированном слое полимера, в частности, об образовании фрагментов с большим свободным объемом вследствие отрыва триметилсилильных групп, приводящего к снижению общей селективности диффузии газов через модифицированный слой. В работе были рассчитаны значения S_эф исследуемых газов. Полученные значения представлены в табл. 7.

Найдено, что модификация на катоде приводит к возрастанию показателей S_эф для всех исследуемых газов относительно как исходных пленок ПВТМС, так и образцов, модифицированных на аноде. При этом селективность растворимости для мПВТМС_к оказывается выше исходных, но уступает значениям, полученным для пленок мПВТМС_a. Как и в случае изменения селективности диффузии в результате модификации на катоде, это может свидетельствовать об образовании областей с локальным увеличенным свободным объемом.

Таким образом, сравнительный анализ данных, представленных в табл. 6–7, показывает, что селективность разделения пар O₂/N₂ и CO₂/CH₄ для модифицированных образцов определяется как кинетическим, так термодинамическим параметрами. При этом, показатели, достигнутые при обработке на катоде, существенно отличаются от ранее полученных значений для пленок ПВТМС, модифицированных на аноде. Как показывает общий анализ всех полученных данных, отличия связаны не только с разницей рельефа входной поверхности и разным количеством кислородсодержащих групп на поверхности, влияющих на ее гидрофильность и на показатели растворимости газов, но и с формированием разной межмакромолекулярной структуры модифицированного слоя. В частности, сравнительные данные по селективности диффузии и растворимости газов пленок, обработанных на разных электродах, показывают, что в случае катода, судя по данным РФЭС, происходит более “мягкое” воздействие на полимер, приводящее к отрыву триметилсилилных групп при сохранении общей исходной упаковки и, как результат, к образованию областей с элементами большего свободного объема. В случае анода возможно формируется слой с элементами существенно меньшего свободного объема вследствии нарушения струтуры основной цепи полимера вплоть до ее разрыва с последующей сшивкой образовавшихся фрагментов. Важно отметить, что, наряду со значениями для контактного угла и поверхностной энергии, эффект влияния модификации на газотраспортные и газоразделительные свойства ПВТМС сохраняется в течение длительного времени, при этом, экспериментальные исследования, проведенные в течение 9 месяцев, позволили установить, что условия модификации существенным образом влияют не только на изменение начальных показателей относительно немодифицированных образцов, но и на зависимость проницаемости газов от времени [23], сохраняя при этом повышенные газоселективные характеристики [23]. В [23] показано, что оптимальным является кратковременное воздействие низкотемпературной плазмой (20–30 с).

Влияние модификации на газопроницаемость композиционных мембран на основе ПВТМС

Результаты сравнительного исследования влияния условий поверхностной обработки в низкотемпературной плазме в среде воздуха на газопроницаемость и селективность композиционных мембран с селективным слоем из ПВТМС, модифицированных на аноде и катоде, представлены в табл. 8–9.

Обнаружено, что в случае обработки поверхности селективного слоя мембран на аноде в отличие от гомогенных пленок уже при малых временах (10 с) наблюдается снижение проницаемости при незначительном росте селективности по O₂/N₂. Дальнейшее увеличение времени обработки до 20 с приводит к возрастанию проницаемости газов, в том числе, относительно исходных значений при снижении селективности. Это может свидетельствовать об образовании локальных микродефектов вследствие возникающего поверхностного напряжения. При этом, по результатам СЭМ (рис. 2) на макроуровне и поверхность, и сам селективный слой по всей толщине сохраняют свою структуру. Еще одной возможной причиной возникновения локальных дефектов может является образование разрывов основной цепи полимера в тонком слое полимера в результате взаимодействия с потоком электронов, которое компенсируется в случае гомогенных пленок толщиной более 50 мкм. Отметим, что по результатам РФЭС толщина модифицированного слоя ПВТМС при обработке на аноде cоставляет не менее 30 нм, однако не стоит исключать возможность прохождения электронов на большую глубину, причем модифицированный слой имеет иной элементный состав и физически может представлять собой дисперсию SIO₂ в среде окисленных углеводородных фрагментов полимерных цепей [23]. Оценка проницаемости газов через такой модифицированный слой, проведенная на основе подхода, рассмотренного в работах [23, 24], показала, что уровень потока большинства исследуемых газов может снижаться на величину до двух порядков относительно исходных значений, при этом проницаемость Не изменяется незначительно [23]. В случае обработки мембран на катоде отмечено уменьшение газопроницаемости со временем обработки во всем диапазоне, причем, после 40 с показатели выходят на плато. Установлено, что максимальные значения селективности достигаются при 30 с, причем, селективность O₂/N₂ возрастает более, чем в 2 раза, а СО₂/СН₄ – более, чем в 3 относительно исходной мембраны, превышая показатели гомогенных пленок, обработанных в тех же условиях. Это связано, вероятно, с увеличением вклада модифицированного слоя в общий поток газа при уменьшении общей толщины селективного слоя на порядок.

Известно, что в случае разделения смеси газов на мембране возможны отличия фактора разделения от идеальной селективности [25–29]. В связи с этим, в работе исследована проницаемость смесей O₂/N₂ и СО₂/СН₄. Найдено, что в случае разделения смеси O₂/N₂ как эффективная проницаемость, так и селективность индивидуальных компонентов (рис. 5) совпадает с данными для компонентов смеси в пределах экспериментальных погрешностей. Для смеси СО₂/СН₄ установлено, что проницаемость метана остается той же, а проницаемость СО₂ оказывается несколько ниже значений, полученных для чистого СО₂, что приводит к снижению фактора разделения на 20% относительно идеальной селективности модифицированной мембраны, при этом показатели в полтора раза превышают значения для исходного ПВТМС. Этот эффект может быть связан с конкурентной сорбцией метана и СО₂ на модифицированной поверхности.