Микроэлектроника, 2023, T. 52, № 1, стр. 77-84

1. ВВЕДЕНИЕ

Фторуглеродные газы семейства C_xF_у традиционно используются в технологии интегральной микроэлектроники при проведении процессов реактивно-ионного травления (РИТ) кремния и его соединений в реакторах индуктивно-связанной плазмы [1–3]. Основным достоинством таких процессов является возможность независимого регулирования физической и химической составляющей скорости травления, что обеспечивает широкие возможности оптимизации анизотропии травления и селективности по отношению к материалу маски [3, 4]. Известно также, что выходные характеристики РИТ в значительной степени зависят от отношения $y{\text{/}}x$, которое предопределяет соотношение концентраций атомов фтора и полимеробразующих радикалов в газовой фазе [4–6]. В частности, плазма тетрафторметана (CF₄, $y{\text{/}}x$ = 4) представляет систему с низкой полимеризационной способностью, в которой газификация атомов обрабатываемого материала доминирует над поверхностной полимеризацией [4, 7, 8]. Такая ситуация способствует достижению высоких скоростей травления и чистоты обрабатываемой поверхности, но формирует изотропный профиль травления и низкую селективность в системе SiO₂/Si [6, 7]. Напротив, плазма октофторциклобутана (C₄F₈, $y{\text{/}}x$ = 2) относится к системам с высокой полимеризационной способностью [4, 5]. Это обуславливает низкие скорости травления, но высокую анизотропию процесса (за счет маскирования полимером боковых стенок формируемого рельефа [4–6]) и селективность в системе SiO₂/Si (за счет меньшей толщины полимерной пленки на кислородсодержащей поверхности [9]).

Одной из тенденций развития современной технологии РИТ является использование многокомпонентных плазмообразующих смесей, комбинирующих один или несколько фторуглеродных компонентов с инертными и/или молекулярными газами. Очевидно, что начальный состав таких смесей является дополнительным инструментом регулирования концентраций активных частиц и кинетики гетерогенных процессов, определяющих конечный результат обработки. Так, например, соотношение фторуглеродных компонентов с различными параметрами $y{\text{/}}x$ позволяет управлять концентрациями атомов фтора и полимеробразующих радикалов без существенных изменений характеристик ионной и электронной компонент плазмы [10–12]. В то же время, замещение фторуглеродного компонента на аргон сопровождается усилением ионной составляющей процесса травления за счет увеличения плотности потока ионов [13–15]. Очевидно, что выбор оптимального состава смеси для целей конкретного процесса требует понимания сути физико-химических явлений, формирующих электрофизические параметры плазмы и концентрации активных частиц. Сложность ситуации здесь обусловлена тем, что каждый из компонентов является не только индивидуальным активным газом, но изменяет кинетику плазмохимических процессов с участием других компонентов и/или продуктов их диссоциации за счет появления новых каналов химического взаимодействия и изменения параметров электронной компоненты плазмы. Таким образом, исследования физико-химических свойств плазмы в многокомпонентных смесях фторуглеродных газов являются актуальной задачей, обеспечивающей оптимизацию выходных характеристик РИТ и, в конечном итоге, повышение функциональности конечных изделий.

Целью данной работы являлось а) исследование электрофизических параметров и состава плазмы индукционного ВЧ (13.56 МГц) разряда в смеси CF₄ + C₄F₈ + Ar + He при варьировании соотношения Ar/He и мощности смещения; и б) анализ кинетики и механизмов РИТ SiO₂ в приближении эффективной вероятности взаимодействия. Ранее в наших работах [16, 17] было показано, что характер изменения данного параметра при постоянной температуре обрабатываемой поверхности позволяет достаточно надежно идентифицировать сторонние (за исключением концентрации реагирующих частиц) факторы, влияющие на эффективность гетерогенной химической реакции. Выбор варьируемых параметров продиктован тем, что оба их них представляют “физический” механизм воздействия на кинетику РИТ, реализуемый либо через параметры газовой фазы, либо напрямую, через изменение энергии бомбардирующих ионов. Поэтому представляет интерес сравнение масштабов достигаемых эффектов и возможностей их регулирования в реальном технологическом процессе.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены экспериментальные и расчетные данные по электрофизическим параметрам плазмы CF₄ + C₄F₈ + Ar + He. Анализ этих результатов позволяет выделить ряд значимых свойств исследуемой системы, имеющих принципиальное значение для понимания путей оптимизации процессов РИТ:

Рис. 1.

Параметры электронной и ионной компонент плазмы при варьировании содержания He (1) и мощности смещения (2): (а) температура электронов; (б) плотность ионного тока; (в) потенциал смещения; и (г) расчетный параметр $\sqrt {{{{{\varepsilon }}}_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$, характеризующий интенсивность ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности.

− Замещение Ar на He сопровождается заметным снижением температуры электронов (рис. 1а) и концентраций заряженных частиц. Последний вывод однозначно следует из резкого снижения плотности ионного тока ${{J}_{ + }} \approx 0.61{{n}_{ + }}{{v}_{B}}$ [4, 13–15] (в ∼2 раза при 0–85% He, см. рис. 1б) на фоне малых изменений ${{v}_{B}} = \sqrt {e{{T}_{e}}{\text{/}}{{m}_{i}}} $ (скорости ионов на границе двойного электрического слоя у поверхности зонда [4, 18]) из-за симбатного поведения ${{T}_{e}}$ и эффективной массы ионов ${{m}_{i}}$. Физической причиной снижения ${{n}_{ + }}$ (а, следовательно, и концентрации электронов ${{n}_{e}}$ в предположении ${{n}_{e}}$ ≈ ${{n}_{ + }}$) является низкая эффективность ионизации гелия, обусловленная высокой пороговой энергией процесса (∼24.6 эВ, по сравнению с ∼15.8 эВ для аргона [21, 22]). В результате, константа скорости R1: Ar + e → Ar⁺ + 2e (∼2.5 × 10^–10 см³/с при ${{T}_{e}}$ = = 3 эВ) на два порядка величины превышает аналогичное значение для R2: He + e → He⁺ + 2e (∼1.2 × 10^–12 см³/с при ${{T}_{e}}$ = 3 эВ). Спадающий характер зависимости ${{T}_{e}} = f\left( {{{y}_{{{\text{He}}}}}} \right)$, отмеченный на рис. 1а, связан, по-видимому, с уменьшением скоростей процессов вида R3: CF_x + e → CF_x–1 + F + e из-за изменения концентрации электронов. Это обогащает газовую фазу более насыщенными и крупными фторуглеродными радикалами, что приводит к росту потерь энергии электронов в процессах колебательного и электронного возбуждения. Незначительный рост величины $ - {{U}_{{dc}}}$ в условиях ${{W}_{{dc}}}$ = const (рис. 1в) обусловлен изменением плотности потока ионов ${{{{\Gamma }}}_{ + }} \approx {{J}_{ + }}{\text{/}}e$, который частично компенсирует наведенный отрицательный заряд. Однако соответствующий этому рост энергии бомбардирующих ионов (${{\varepsilon }_{i}}$ ≈ 640–680 эВ при 0–85% He) полностью перекрывается противоположной тенденцией ${{{{\Gamma }}}_{ + }}$. Это приводит к монотонному снижению параметра $\sqrt {{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$, отслеживающему интенсивность ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности (рис. 1г). Таким образом, увеличение доли гелия в плазмообразующей смеси снижает эффективность гетерогенных процессов, инициируемых ионами.

− Увеличение мощности смещения практически не возмущает параметры электронной компоненты плазмы (рис. 1а) и, таким образом, не оказывает влияния на кинетику процессов при электронном ударе. Такая ситуация обеспечивает постоянство суммарной скорости ионизации, концентраций заряженных частиц и плотности ионного тока, как показано на рис. 1б. В то же время пропорциональное изменение величины $ - {{U}_{{dc}}}$ (рис. 1в) приводит к росту как энергии ионной бомбардировки (${{\varepsilon }_{i}}$ ≈ 406–736 эВ при 200–500 Вт), так и параметра $\sqrt {{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$ (рис. 1г), определяющего ее интесивность. Фактически это означает, что имеет место активация ионно-стимулированных гетерогенных процессов без изменения характеристик газовой фазы. Отметим, что такая ситуация является характерной для реакторов индуктивно-связанной плазмы, основное достоинство которых заключается в независимой регулировке потока и энергии ионов, бомбардирующих обрабатываемую поверхность [4–6].

При исследовании спектров излучения плазмы было найдено, что интенсивности излучения атомных линий F 703.8 нм и Ar 750.4 нм остаются практически неизменными при варьировании ${{W}_{{dc}}}$, но заметно снижаются с ростом ${{y}_{{{\text{He}}}}}$ (рис. 2а). Очевидно, что первый эффект является следствием постоянства концентраций соответствующих частиц (в том числе – атомов фтора, по причине неизменности скорости R3) и скоростей их возбуждения. Это подтверждается выполнением условия ${{I}_{{\text{F}}}}{\text{/}}{{I}_{{{\text{Ar}}}}}$ ≈ const, которое однозначно указывает на ${{n}_{{\text{F}}}}$ ≈ const. Напротив, вид зависимостей ${{I}_{{\text{F}}}},~{{I}_{{{\text{Ar}}}}} = f\left( {{{y}_{{{\text{He}}}}}} \right)$ формируется как суперпозиция изменений концентраций частиц и функций их возбуждения ${{k}_{{ex}}}{{n}_{e}}$, где ${{k}_{{ex}}}$ – константа скорости возбуждения (рис. 2б). Реальная концентрация атомов фтора, определенная по результатам актинометрии, монотонно снижается с ростом доли гелия в плазмообразующей смеси (рис. 2в), следуя изменению скорости генерации этих частиц по R3. Таким образом, варьирование соотношения Ar/He не меняет схемы плазмохимических процессов, но влияет на концентрации нейтральных частиц через электрофизические параметры плазмы и кинетику реакций под действием электронного удара. Анализ литературных данных [3–5] позволяет заключить, что характер этого влияния аналогичен эффекту вкладываемой мощности. Отметим также, что оба варьируемых параметра оказывают качественно одинаковое влияние на отношение ${{{{\Gamma }}}_{{\text{F}}}}{\text{/}}\sqrt {{{{{\varepsilon }}}_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$, где – плотность потока атомов фтора (рис. 2г). Из литературы [4–6] известно, что минимизация этого отношения улучшает анизотропию травления за счет снижения вклада “хаотической” составляющей, обусловленной действием нейтральных частиц. Следовательно, изменение соотношения Ar/He обеспечивает больший диапазон регулирования анизотропии травления по сравнению с мощностью смещения, которая традиционно используется для этих целей в технологии РИТ.

Рис. 2.

Интенсивность излучения и концентрация атомов фтора при варьировании содержания He (1) и мощности смещения (2): (а) измеренные интенсивности излучения линий F 703.4 нм и Ar 750.4 нм; (б) константы скоростей возбуждения соответствующих излучающих состояний; (в) концентрация атомов фтора; и (г) параметр ${{{{\Gamma }}}_{{\text{F}}}}{\text{/}}\sqrt {{{{{\varepsilon }}}_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$, характеризующий анизотропию травления.

В экспериментах по травлению SiO₂ было найдено, что скорость травления монотонно возрастает с увеличением как мощности смещения, так и доли гелия в плазмообразующей смеси (рис. 3а). Оценка скоростей распыления ${{R}_{{{\text{phys}}}}} = {{Y}_{S}}{{{{\Gamma }}}_{ + }}$ с использованием литературных данных по зависимости коэффициента распыления ${{Y}_{S}}$ от энергии ионов (∼0.4 атом/ион при ${{y}_{{{\text{He}}}}}$ = 0–85% и 0.3–0.45 атом/ион при ${{W}_{{dc}}}$ = 200–500 Вт [23]) показала, что основной вклад в общую скорость взаимодействия вносит химическая составляющая. Так, из рис. 3б можно видеть, что в исследованном диапазоне условий отношение ${{R}_{{{\text{chem}}}}}{\text{/}}R$, где ${{R}_{{{\text{chem}}}}} = R - {{R}_{{{\text{phys}}}}}$, а $R$ – измеренная скорость травления, не опускается ниже 50% и достигает 90% при предельных значениях варьируемых параметров. Из анализа литературных данных следует [4–6, 24], что величина ${{R}_{{{\text{chem}}}}}$ (17–37 нм/мин при ${{y}_{{{\text{He}}}}}$ = 4–35% нм/мин при ${{W}_{{dc}}}$ = 200–500 Вт) представляет собой скорость ионно-стимулированной химической реакции, в которой роль ионов включает образование центров адсорбции для атомов фтора R4: SiO_x(s.) → Si(s.) + xO. В то же время, отсутствие корреляции между параметрами ${{R}_{{{\text{chem}}}}}$ и $\sqrt {{{\varepsilon }_{i}}} {{{{\Gamma }}}_{ + }}$ при варьировании соотношения Ar/He позволяет заключить, что образование центров адсорбции по R4 не лимитирует скорость химической реакции R5: Si(s.) + xF → SiF_x. По нашему мнению, такой ситуации способствуют высокая интенсивность ионной бомбардировки и низкие концентрации фторуглеродных компонентов в исходном газе, что обеспечивает протекание R5 в условиях дефицита атомов фтора. Еще одним принципиальным эффектом является то, что увеличение ${{R}_{{{\text{chem}}}}}$ от доли гелия в плазмообразующей смеси происходит на фоне снижения ${{{{\Gamma }}}_{{\text{F}}}}$, что означает увеличение эффективной вероятности взаимодействия ${{{{\gamma }}}_{R}} = {{R}_{{{\text{chem}}}}}{\text{/}}{{{{\Gamma }}}_{{\text{F}}}}$ (рис. 3в). Результаты предшествующих исследований и модельного анализа кинетики реактивно-ионных процессов в плазме фторуглеродных газов [10–12, 24] позволяют заключить, что а) величина ${{{{\gamma }}}_{R}}$ в условиях термостатирования обрабатываемой поверхности отслеживает долю свободных активных центров, способных адсорбировать атомы фтора из газовой фазы; б) величина этой доли определяется соотношением скоростей процессов заполнения поверхности нереагирующими частицами (в том числе – фторуглеродным полимером) и ее очистки ионной бомбардировкой. Принимая во внимание снижение интенсивности ионной бомбардировки с ростом ${{y}_{{{\text{He}}}}}$ (рис. 1г), мы полагаем, что основной причиной роста доли свободных центров адсорбции для атомов фтора и величины ${{{{\gamma }}}_{R}}$ является снижение скорости высаживания фторуглеродного полимера из-за снижения плотности потока полимеробразующих частиц. Действительно, в рамках общепринятого радикального механизма полимеризации считается, что в формировании полимерной пленки участвуют радикалы CF_x с $x$ ≤ 2 [7–9]. Поэтому снижением скоростей образования этих частиц по R3 закономерно приводит к снижению их концентрации в газовой фазе. Очевидно также, что увеличение ${{{{\gamma }}}_{R}}$ с ростом мощности смещения (рис. 3в) происходит на фоне постоянства плазмы и плотности потока полимеробразующих частиц. В то же время, имеет место рост интенсивности ионной бомбардировки обрабатываемой поверхности (рис. 1г), что обуславливает аналогичное изменение доли свободных центров адсорбции за счет увеличения скорости их очистки. Таким образом, оба эффекта, отмеченных на рис. 3в, находят логичное объяснение в рамках единой модели процесса.

Рис. 3.

Кинетика реактивно-ионного травления диоксида кремния при варьировании содержания He (1) и мощности смещения (2): (а) измеренные скорости травления; (б) относительный вклад химической составляющей в общую скорость травления; (в) эффективная вероятность ионно-стимулированной реакции Si + xF → SiF_x; (г) выход травления.

В заключение отметим, что существует и альтернативный подход к анализу механизма РИТ, который рассматривает данный процесс как химически-стимулированное распыление. Основной кинетической характеристикой гетерогенных стадий такого процесса является выход травления ${{Y}_{R}}$, определяемый как отношение измеренной скорости травления к плотности потока ионов [4, 9]. Из рис. 3г можно видеть, что абсолютные значения ${{Y}_{R}}$ значительно выше классических коэффициентов распыления в химически нереагирующих системах, при этом диапазон изменения ${{Y}_{R}}$ превышает аналогичную тенденцию параметра $\sqrt {{{{{\varepsilon }}}_{i}}} $. Это позволяет заключить, что а) основным объектом распыления является не чистая поверхность SiO₂, а частично фторированные атомы кремния с ослабленными поверхностными связями (фактически – с низким порогом распыления); и б) эффективность распыления увеличивает с ростом эффективности фторирования поверхности. Это явно следует из симбатного характера изменений параметров ${{Y}_{R}}$ и ${{{{\gamma }}}_{R}}.$ Таким образом, оба рассмотренных подхода формируют, по сути, единое представление об особенностях протекания гетерогенных стадий травления SiO₂ в исследованном диапазоне условий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены взаимосвязи электрофизических параметров плазмы, концентраций атомов фтора и кинетики реактивно-ионного травления SiO₂ в плазме CF₄ + C₄F₈ + Ar + He. В качестве варьируемых условий процесса выступали соотношение Ar/He в исходной смеси и мощность смещения. При исследовании характеристик газовой фазы методами зондов Лангмюра и оптической эмиссионной спектроскопии показано, что замещение аргона на гелий оказывает заметное влияние на кинетику активных частиц через параметры электронной компоненты плазмы. Наиболее значимыми эффектами здесь являются снижение плотностей потоков атомов фтора, фторуглеродных радикалов и положительных ионов на фоне слабых изменений энергии ионной бомбардировки. Напротив, увеличение мощности смещения характеризуется пропорциональным изменением энергии бомбардирующих ионов при малых возмущениях состава плазмы, что советует активации только гетерогенных стадий процесса травления. Установлено, что в исследованном диапазоне условий основной вклад в скорость травления вносит химическая составляющая, при этом ионно-индуцированный процесс SiO_x(s.) → Si(s.) + xO образования центров адсорбции для атомов фтора не лимитирует скорость химической реакции Si(s.) + xF → SiF_x. Найдено, что эффективная вероятность взаимодействия не является постоянной величиной даже в условиях термостатирования обрабатываемой поверхности. По нашему мнению, это связано с изменением доли свободных центров адсорбции, которая формируется балансом процессов высаживания и ионного травления фторуглеродной полимерной пленки.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-29-00216, https://rscf.ru/project/22-29-00216/.