Микроэлектроника, 2023, T. 52, № 5, стр. 367-373

1. ВВЕДЕНИЕ

Широкое использование многослойных пленочных структур в современных технологиях создания элементной базы нано- и субмикроэлектроники требуют детального экспериментального и теоретического изучения их свойств. Одной из главных задач является исследование прочностной надежности границ соединения (интерфейсов) прилегающих слоев в зависимости от их дефектности, то есть влияния качества соединенных материалов на адгезионную стойкость интерфейса между ними [1–3]. Таким образом, актуальной является разработка физических и математических моделей, позволяющих оценивать влияния дефектности на прочностные характеристики границ соединений.

Прочность границ соединенных материалов определяется величиной уменьшения энергии поверхностей материалов при образовании их соединенного состояния. В расчете на единицу площади границы это уменьшение, называемое работой адгезии или работой обратимого разделения ${{W}_{a}}$ (работа, которую необходимо совершить, чтобы разделить соединенные материалы обратимым образом в изотермических условиях), дается выражением [1]:

где γ₁, γ₂ и γ₁₂ – коэффициенты поверхностного натяжения свободных поверхностей материалов, образующих границу, и самой границы. Величина ${{W}_{a}}$ являются важнейшей характеристикой прочностных свойств интерфейсов многослойных структур.

Ранее в работах [3, 4] была развита термодинамическая модель, описывающая зависимость ${{W}_{a}}$ от концентраций неравновесных точечных кристаллических дефектов в материалах, образующих интерфейс. Эта модель базировалась на представлениях об интерфейсе, как поверхности, адсорбирующей дефекты из объемов соединенных материалов [5], и на простейшей модели кинетики данного процесса. В свою очередь, в [6] был предложен более общий подход к моделированию механизма адсорбции дефектов интерфейсом, учитывающий определенную корреляцию расположения дефектов смежных материалов внутри интерфейса. В [5] данный подход был применен к анализу влияния дефектности соединенных материалов на коэффициент поверхностного натяжения интерфейса.

В настоящей работе в рамках модели [3, 4] и с использованием подхода [6] к моделированию адсорбции дефектов интерфейсом исследовано влияние дефектности соединенных материалов на работу обратимого разделения ${{W}_{a}}$. Получены и проанализированы особенности зависимостей ${{W}_{a}}$ от концентраций точечных кристаллических дефектов в объемах материалов при различных внешних условиях. Найдены и исследованы условия обращения ${{W}_{a}}$ в ноль, отвечающего возможности спонтанного расслоения по границе соединения. Проведены аналитические оценки концентраций дефектов, при которых такой эффект мог бы быть реализован.

2. МОДЕЛЬ РАЗДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Рассмотрим плоскую границу двух кристаллических материалов 1 и 2, в каждом из которых имеются структурные дефекты типа 1 и 2, соответственно. Пусть к материалам 1 и 2 приложено перпендикулярно границе механическое напряжение σ, приводящее к квазистационарному растяжению границы между материалами вплоть до полного их разделения. Напряжение σ = σ(δ) является функцией смещения δ поверхностей материалов в границе относительно положения этих поверхностей в исходном (ненагруженном) состоянии. Тогда работа ${{W}_{a}}$, затраченная на обратимое разделение материалов (в расчете на единицу площади границы) может быть записана в виде [7]:

где δ = 0 отвечает исходному состоянию границы, а δ = δ_с – минимальное смещение, начиная с которого материалы 1 и 2 уже могут рассматриваться как разделенные, и поэтому σ(δ_с) = 0.

Рассмотрим далее режим так называемого “медленного” разделения (см. [3, 4, 7]), в ходе которого сохраняется равновесие между границей и материалами и химические потенциалы μ₁ и μ₂ дефектов в объемах материалов остаются постоянными, т.е. σ = σ(δ, μ₁, μ₂) и, соответственно, ${{W}_{a}} = {{W}_{a}}({{\mu }_{1}},{{\mu }_{2}})$. В этом случае, согласно развитой в [3] модели, использующей для описания термодинамики границы уравнения Гиббса и Гиббса–Дюгема, зависимость ${{W}_{a}} = {{W}_{a}}({{\mu }_{1}},{{\mu }_{2}})$ определяется следующей системой уравнений:

в которых ${{\bar {\Gamma }}_{{io}}}$ и ${{\bar {\Gamma }}_{{ic}}}$ – это величины взятые, соответственно, для ненагруженной границы (δ = 0) и для полностью разделенных материалов (δ = δ_c), где Γ₁, Γ₂ – концентрации дефектов типа 1 и 2 в границе, взятые на единицу площади ее поверхности, ${{\Gamma }}_{{{\text{1,2}}}}^{{{\text{(0)}}}}$ - то же для атомов решеток материалов 1 и 2, соответственно; $0 < C_{i}^{{}} < 1$ – безразмерные концентрации (доли) дефектов в объемах материалов. При этом считается, что в разделенном состоянии на свободной поверхности каждого материала (в приповерхностном слое) остаются только те дефекты, которые попали в границу из данного материала.

В тех случаях, когда наличие дефектов слабо изменяет концентрацию и состояние атомов материала (например, небольшие концентрации примеси внедрения), согласно [3] для ${{W}_{a}}({{\mu }_{1}},{{\mu }_{2}})$ имеют место уравнения

где ${{\Gamma }_{{io}}}({{\mu }_{1}},{{\mu }_{2}})$ и ${{\Gamma }_{{ic}}}({{\mu }_{i}})$ – это значения величины ${{\Gamma }_{i}}$ (см. (4)), взятые до и после разделения материалов.

В соответствии со смыслом величин Г_io, Γ_ic, входящих в уравнения (3) и (5), запишем (см. также [5]):

где 0 ≤ C_Ii < 1 и 0 ≤ С_si ≤ 1 – концентрация дефектов i-го материала в ненагруженной границе и концентрация этих дефектов на свободной поверхности, соответственно; ${{\Omega }_{i}}$ – объем дефекта i-го типа, b – толщина границы при δ = 0, а d_i – толщина приповерхностного слоя, возникающего в i-ом материале после разделения. Величины ${{C}_{{Ii}}}$ и ${{C}_{{si}}}$ должны быть найдены из модели, описывающей обмен дефектами между интерфейсом и объемами материалов 1 и 2.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ТОЧЕЧНЫХ РЕШЕТОЧНЫХ ДЕФЕКТОВ ГРАНИЦЕЙ СОЕДИНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Как и в работах [3–5], будем считать, что граница соединения материалов (интерфейс) представляет собой тонкий слой, адсорбирующий дефекты из объемов материалов, причем в обратном процессе десорбции дефекты возвращаются только в “свой” материал.

В [3–5] считалось также, что дефекты, адсорбированные границей, располагаются в ней в узлах двух взаимопроникающих подрешеток 1 и 2, каждая из которых является продолжением соответствующего контактирующего материала. При этом дефекты из i-го материала (i = 1, 2) попадают только в узлы (или междоузлиях) i-й подрешетки и тип дефекта не меняется. Например, если в объеме был атом примеси замещения, то, попадая в границу, он таковым остается только уже в узле соответствующей подрешетки. Кроме того, предполагалось, что переходы дефектов из одной подрешетки в другую не происходят и что концентрации дефектов в контактирующих материалах и в самой границе не зависят от координат.

В настоящей работе используем более общую модель, развитую в работе [6], где вместе с вышеописанным механизмом адсорбции дефектов была учтена также возможность перехода дефектов в границе из подрешетки одного материала в подрешетку другого без изменения типа дефекта. Как и в [6], ограничимся рассмотрением ситуации, когда дефект может занять только узлы (междоузлия), не занятые другими дефектами, и когда переходы не сопровождаются образованием дефектов такого типа, которого исходно не было в материалах. Проще всего такие условия могут быть соблюдены, например, в случае, когда дефектами в обоих материалах являются атомы примесей внедрения и при указанных переходах они попадают в свободное междоузлие другой подрешетки.

В рамках данной модели кинетика концентраций дефектов в границе определяется следующей системой уравнений [6]:

где ${{\bar {C}}_{{Ii}}}$ – концентрации дефектов i-го материала в i-й подрешетке, $С_{{I2}}^{{(1)}}$ и $C_{{I1}}^{{(2)}}$ – концентрации дефектов 2-го материала в подрешетке 1 и, соответственно, дефектов 1-го материала в подрешетке 2; K_ai – константа скорости адсорбции дефектов из объема i-го материала в подрешетку этого же материала в границе, K_di – константа скорости обратного процесса (десорбции), $K_{{12}}^{{(i)}}$и $K_{{21}}^{{(i)}}$ – вероятности (в единицу времени) перехода дефектов i-го материала из подрешетки 1 в ближайшие свободные узлы (междоузлия) подрешетки материала 2 и обратно.

Рассматривая стационарное состояние кинетики обмена дефектами между объемами смежных материалов и интерфейсом, приравняем правые части в (7) к нулю. Решая получающуюся систему уравнений для концентраций ${{\bar {C}}_{{Ii}}}$, $С_{{I2}}^{{(1)}}$ и $C_{{I1}}^{{(2)}}$, находим сначала из второго и четвертого уравнений, что

где ${{\alpha }_{1}} = K_{{12}}^{{(1)}}{\text{/}}K_{{21}}^{{(1)}}$ и ${{\alpha }_{2}} = K_{{21}}^{{(2)}}{\text{/}}K_{{12}}^{{(2)}}$, $Р = 1 - С_{{I1}}^{{(2)}} - {{\bar {С}}_{{I2}}}$ и $Q = 1 - С_{{I2}}^{{(1)}} - {{\bar {С}}_{{I1}}}$, то есть имеет место соотношение $С_{{I1}}^{{(2)}}С_{{I2}}^{{(1)}} = {{\alpha }_{1}}{{\alpha }_{2}}{{\bar {С}}_{{I1}}}{{\bar {С}}_{{I2}}}$, используя которое, из второго и четвертого уравнения (7), получим:

Подставляя выражения (8) в первое и третье уравнения (7) и решая получившуюся систему для концентраций ${{\bar {С}}_{{I1}}}$ и ${{\bar {С}}_{{I2}}}$, имеем

где ${{\tilde {С}}_{i}} = {{C}_{i}}{\text{/}}(1 - {{C}_{i}})$, h₁ = K_a1/K_d1, h₂ = K_a2/K_d2.

Для нахождения величин ${{\Gamma }_{i}}$ (см. (6)) учтем далее, что ${{C}_{{I1}}} = {{\bar {C}}_{{I1}}} + C_{{I1}}^{{(2)}}$ и ${{C}_{{I2}}} = {{\bar {C}}_{{I2}}} + C_{{I2}}^{{(1)}}$. Подставляя в эти соотношения решения (8) и (9), а получившиеся выражения в (6), находим концентрации ${{\Gamma }_{{i0}}}$ дефектов в границе:

Соотношения (10) обобщают соответствующие выражения, полученные ранее в [4, 5], а при ${{\alpha }_{1}} = {{\alpha }_{2}} = 0$, т.е. при “выключении” переходов дефектов между подрешетками, совпадают с ними. Основной особенностью выражений (10) является то, что в интерфейсе концентрация дефектов каждого типа зависит от объемных концентраций дефектов обоих типов.

4. ЗАВИСИМОСТЬ РАБОТЫ ${{W}_{a}}$ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ; НЕКОТОРЫЕ ОЦЕНКИ

В настоящей работе ограничимся случаем, когда дефекты слабо влияют на концентрацию и состояние атомов кристаллической матрицы материалов 1 и 2, так что для нахождения величины работы ${{W}_{a}}$ можно использовать систему уравнений (5). Тогда в рамках модели адсорбции дефектов, описываемой системой (7), в уравнениях (5) в качестве величин ${{\Gamma }_{{io}}}$ должны быть взяты выражения (10).

В то же время величина ${{{{\Gamma }}}_{{ic}}}$, также входящая в уравнения (5), согласно (6), дается выражением ${{\Gamma }_{{ic}}} = {{C}_{{si}}}{{d}_{i}}{\text{/}}{{\Omega }_{i}}$, то есть определяется концентрацией дефектов ${{C}_{{si}}}$. Для более простого нахождения ${{C}_{{si}}}$ будем здесь считать, что в рассматриваемом режиме медленного разделения при достижении между материалами расстояния разделения δ = δ_с на образующейся свободной поверхности каждого материала (в приповерхностном слое) остаются только дефекты данного материала. В этих условиях для нахождения ${{C}_{{si}}}$можно использовать результаты работ [4, 5], где рассмотрена кинетика обмена дефектами между объемом материала и его приповерхностным слоем и получено, что в стационарном состоянии

где ${{h}_{{si}}} = K_{{ai}}^{{(s)}}{\text{/}}K_{{di}}^{{(s)}}$; $K_{{ai}}^{{(s)}},\;K_{{di}}^{{(s)}}$ – константы скорости адсорбции и десорбции дефектов при их обмене между объемом и свободной поверхностью i-го материала.

С учетом (11) и (10) получим из (5) для ${{W}_{a}}$ следующую систему уравнений

где зависимость ${{\mu }_{i}} = {{\mu }_{i}}({{C}_{i}})$ определяется конкретным видом кристаллических точечных дефектов.

Рассмотрим далее в качестве конкретного примера неравновесных точечных дефектов в материалах 1 и 2 атомарные примеси внедрения. В этом случае [8]

где E_i – обратимая работа, требуемая для внедрения примесного атома в i-й материал, k – постоянная Больцмана, T – температура.

Подставляя (13) в (12) и интегрируя первое уравнение (12) по ${{C}_{1}}$, а затем дифференцируя по ${{C}_{2}}$ и сравнивая результат с правой частью второго уравнения (12), находим, что добавляющаяся в результате интегрирования функция от ${{C}_{2}}$ должна быть константой $W_{a}^{{(0)}}$. Окончательно получим:

где $W_{a}^{{(0)}} = W_{a}^{{}}({{С}_{1}} = 0,{{C}_{2}} = 0)$ – работа разделения материалов, не содержащих дефектов. Отметим, что, поскольку в работе рассматриваются неравновесные точечные дефекты, содержание которых в материалах 1 и 2 определяется внешними условиями, то в (14) подразумевается, что концентрации C₁ и C₂ могут быть любыми, в том числе и равными и нулю. Отметим также, что вследствие учета переходов дефектов между подрешетками в выражения (14) нет аддитивности по зависимостям от концентраций С₁ и С₂, как это имело место при использовании более простой модели адсорбции дефектов в интерфейс [3, 4].

Для практически важного случая малых концентраций дефектов, когда С₁, С₂$ \ll $ 1, из (14) имеем

Отметим, что в выражении (15) малость С₁ и С₂ не подразумевает обязательной малости соответствующих слагаемых под логарифмами, поскольку параметры α₁, h₁ , α₂, h₂ и ${{h}_{{s1}}}$, ${{h}_{{s2}}}$ могут меняться в достаточно широких пределах, так как экспоненциально зависят от температуры [9].

Выражение (15) позволяет аналитически исследовать возможность обращения в нуль работы ${{W}_{а}}$ при достижении концентрациями неравновесных дефектов некоторых значений. Это означает, что соединенное состояние граничащих материалов становится термодинамически неустойчивым (считаем, что состояние в отсутствие дефектов является устойчивым, то есть $W_{a}^{{(0)}} > 0$).

Для более простого получения оценок значений концентраций дефектов (в данном случае примесей внедрения), приводящих к такого рода эффекту, рассмотрим случай, когда неравновесные дефекты есть только в одном из материалов, например, в материале 1, то есть в выражении (15) положим ${{C}_{2}} = 0$. С этой же целью будем считать, что параметры ${{h}_{1}},{{h}_{{s1}}} \gg 1$ и таковы, что для С₁$ \ll $ 1 выполняются следующие соотношения:

(сделанные ниже оценки показывают возможность их выполнения при реальных внешних условиях)

С учетом (16) из (15) получим

Положив в (17) ${{W}_{а}}({{С}_{1}} = С_{1}^{ * }) = 0$ и решая получившееся уравнение относительно $С_{1}^{ * }$, находим:

где $\beta = \exp ( - W_{a}^{{(0)}}{{\Omega }_{1}}{\text{/}}kTb)$.

Учитывая, что ${{\Omega }_{1}}$ и ${{\Omega }_{2}}$ величины одного порядка, для дальнейшего упрощения оценки порядка величины $С_{1}^{ * }$ будем считать в (18), что ${{\Omega }_{1}} \approx {{\Omega }_{2}}$, причем ${{\Omega }_{1}}{\text{/}}{{\Omega }_{2}} \approx 1 \pm О(0,1)$. Тогда выражение (18) для $С_{1}^{ * }$ примет вид

Представляет интерес сравнить (19) с выражением, которое получается для $С_{1}^{ * }$ из (15) при $\alpha _{1}^{{}} = 0$, то есть в отсутствии в интерфейсе переходов атомов примеси подрешетки 1 в подрешетку 2 и обратно. В этом случае с учетом того, что ${{С}_{2}} = 0$ и h₁C₁$ \gg $ 1, ${{h}_{{s1}}}{{C}_{1}} \gg 1$ (см. (16)), из (15) получим

Сравнение выражений (19) и (20) показывает, что, например, при ${{d}_{1}} < b$ (такое соотношение физически вполне допустима) они качественно имеют одинаковый смысл и отличаются множителем $1{\text{/}}{{\alpha }_{1}}{{h}_{1}}$ в правой части (19); этот множитель задает уменьшение концентрации примеси $С_{1}^{ * }$ с ростом ${{\alpha }_{1}}$. Подобная зависимость представляется вполне оправданной, поскольку означает, что наличие дополнительного канала размещения атомов примеси в интерфейсе приводит к тому, что эффект обнуления ${{W}_{а}}({{С}_{1}})$ с ростом концентрации ${{С}_{1}}$ наступает при меньших ее значениях.

Используя выражение (19), оценим порядок величины возможных значений концентраций $С_{1}^{ * }$. Например, при T = 500 K ($kT \simeq 0.043$ эВ), принимая $b = 5$ Å = $5\,\, \times \,\,{{10}^{{ - 10}}}$ м, ${{\Omega }_{1}} \simeq {{10}^{{ - 29}}}$ м, $W_{a}^{{(0)}} \simeq 1$ Дж/м² [10], получим оценку параметра $\beta = \exp ( - W_{a}^{{(0)}}{{\Omega }_{1}}{\text{/}}kTb) \approx {{10}^{{ - 1}}}$. Считая также далее, что имеют место аррениусовские зависимости констант скоростей процессов адсорбции и десорбции дефектов интерфейсом и свободной поверхностью материала 1, имеем [3, 6]

где $\Delta {{E}_{1}} = E_{1}^{{(d)}} - E_{1}^{{(a)}}$ – разность энергий активации десорбции и адсорбции дефектов типа 1 границей, $\Delta {{E}_{{s1}}} = E_{{s1}}^{{(d)}} - E_{{s1}}^{{(a)}}$ – то же самое для свободной поверхности материала 1. Для оценок учтем далее, что в случае примеси внедрения $E_{1}^{{(a)}} \approx E_{1}^{{(d)}} \approx E_{{s1}}^{{(a)}} \approx E_{{s1}}^{{(d)}}\sim 1$ эВ [9, 10]. Тогда, взяв, например, $\Delta {{E}_{1}} \simeq 0.5$ эВ и $\Delta {{E}_{{s1}}} \simeq 0.7$ эВ, при T = = 500 K из (21) оценочно получим ${{h}_{1}}\sim {{10}^{5}}$, ${{h}_{{s1}}}\sim {{10}^{7}}$.

Положив в целях дальнейшего упрощения в (19) ${{d}_{1}}{\text{/}}b \approx 1\,\, - \,\,|O(0,1)|$, для полученных выше оценочных значений $\beta $, ${{h}_{1}}$ и ${{h}_{{s1}}}$ находим, что в принятых условиях по порядку величины имеет место соотношение

Таким образом, например, при ${{\alpha }_{1}}\sim 0.1$ имеем оценку $С_{1}^{ * }\sim {{10}^{{ - 3}}}$, которая вместе с оценками ${{h}_{1}}\sim {{10}^{5}}$, ${{h}_{{s1}}}\sim {{10}^{7}}$ удовлетворяет исходным условиям (16), необходимым для реализации рассматриваемого предельного выражения (17). Отметим, что в этом случае при взятых для оценки температурах T = 500 K и учитывая определение параметра ${{\alpha }_{1}} = K_{{12}}^{{(1)}}{\text{/}}K_{{21}}^{{(1)}}$, для разности $\Delta {{E}^{{(1)}}}$ энергий активации констант скоростей перехода дефектов типа 1 из 1-й подрешетки во 2-ю и в обратном направлении (то есть считая, что $K_{{12}}^{{(1)}}$ и $K_{{21}}^{{(1)}}$ аррениусовским образом зависят от температуры и, следовательно, ${{\alpha }_{1}} \approx \exp ( - \Delta {{E}^{{(1)}}}{\text{/}}kT)$), при ${{\alpha }_{1}}\sim 0.1$ получим величину $\Delta {{E}^{{(1)}}}\sim 0.1$ эВ, которая для атомарной примеси внедрения представляется разумной по порядку величины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе развита теоретическая модель для количественной оценки влияния неравновесных точечных дефектов на величину работы обратимого разделения соединенных материалов по границе (интерфейсу) между этими материалами, использующая более общее, чем в предыдущих теориях, описание механизма адсорбции дефектов в интерфейсную область.

Если в предыдущих работах (см., например, [4, 9]) считалось, что дефекты из объема каждого контактирующего материала адсорбируются границей и распределяются в интерфейсной области только в подрешетке своего материала, то в развитой в настоящей работе теории учтены переходы дефектов между подрешетками, что существенно расширяет возможности применения теории. Путем использования уравнения Гиббса, описывающего термодинамику границы с учетом находящихся в интерфейсной области дефектов, сформулирована общая система уравнений для работы обратимого разделения как функции концентраций дефектов в объемах материалов.

Для случая, когда дефектами являются атомы примеси внедрения, аналитически найдено и детально проанализировано решение сформулированных уравнений. Подробно исследован вопрос о том, при каких концентрациях примеси внедрения работа обратимого разделения обращается в нуль, и соединение становится термодинамически неустойчивым. Выяснена роль переходов дефектов между подрешетками, в которых дефекты локализуются в интерфейсе. Выполнены оценки концентраций примеси, при которых может реализоваться эффект неустойчивости интерфейса, влияя существенным образом на характеристики надежности межсоединений.

В дальнейшем представляет интерес в рамках модели, развитой в настоящей работе, провести аналогичное исследование в наиболее общей постановке, когда величина работы ${{W}_{а}}$ является решением системы (3), и для таких неравновесных решеточных дефектов как вакансии и атомарные примеси замещения.

Результаты работы могут быть использованы для улучшения технологии изготовления и повышения надежности функционирования проводящих элементов микро- и наноэлектронных схем.